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韩山师范学院化学系化学专业物化实验课实验报告

班级 20011312 学号23 姓名高旺珠 同组 陈红乳、吴和生 评分 实验日期: 2004年3月10日 室温21.7℃ 气压 101.22*103Pa 教师 实验题目:络合物组成和不稳定常数的测定-----等摩尔系列法 实验目的:

1. 学会用等摩尔系列法测定络合物组成、不稳定常数的基本原理和实验方法。 2. 计算络合反应的标准自由能变化。

3. 熟练掌握测定溶液pH值和光密度的操作技术。

实验原理：

络合物MAn在水溶液中的络合与解离反应式为：

M+nA MAn

达到平衡时，Ｋ不稳=[M][A]

n [MAn]

式中，Ｋ不稳为络合物不稳定常数，［Ｍ］、［Ａ］和［ＭＡn］分别为络合平衡时金属离子、配位体和络合物的浓度、n为络合物的配位数。

在络合反应中，常伴有颜色的明显变化，因此研究这些络合物的吸收光谱可以测定它们的组成和不稳定常数。测定方法较多，本实验采用应用最广的等摩尔系列法测定Ｃu（Ⅱ）－磺基水杨酸络合物的组成和不稳定常数。 1、 络合物组成的测定

在维持金属离子Ｍ和配位体Ａ总浓度不变的条件下，取相同浓度的Ｍ溶液和Ａ溶液配成一系列ＣM／（ＣM＋ＣA）不同的溶液，这一系列溶液称为等摩尔系列溶液，当所生成的络合物ＭＡn的浓度最大时，络合物的配位数n可按下述简单关系直接由溶液的组成求得

n＝CA／ＣM

显然，通过测定某一随络合物含发生相应变化的物理量，例如光密度Ｄ的变化，作出组成－性质图，从曲线的极大点便可直接得到络合物的组成。 络合物的浓度和光密度的关系符合朗伯－比尔定律：

Ｄ＝lgＩ0／Ｉ＝acl

利用分光光度计或光谱仪测定溶液光密度Ｄ与浓度c的关系，即可求得络合物的组成，不同络合物的组成－光密度图具有不同的形式。 2、 不稳定常数的测定

在络合物明显解离的情形下，用等摩尔系列法得到的曲线，并作切线交于Ｎ点。设在Ｎ点的光密度为Ｄ0，曲线2的极大的光密度为Ｄ，则络合物的解离度为：

α＝解离部分／总浓度

＝（总浓度－络合物浓度）／总浓度

＝（Ｄ0－Ｄ）／Ｄ0

对于ＭＡ型络合物的Ｋ不稳＝cα2／（１－α），故将该络合物浓度c及上面求出的α代入此式即可算出不稳定常数。

当络合物解离度很小时，此法不易得到准备结果，此时，可在

ΔＤ－ＣM／（ＣM＋ＣM）曲线上找出光密度相等的两点，在对应两点的溶液

中络合物浓度必定相等。设对应于两等光密度点的起始金属离子浓度和配位体

?和CA、C?浓度分别为ＣM 、CMA，x为络合物平衡时浓度则：

Ｋ不稳＝（ＣM－x）（ＣＡ－nx）n／x

?－x）?－nx）n／x ＝（CM（CM

解上述方程可得x，进而可求得Ｋ不稳值。通常，络合物溶液的光密度与温度有

。

关，不过Ｃu（Ⅱ）－磺基水杨酸络合物溶液的光密度在20~30Ｃ随温度变 化很小，在实验误差范围之内。

实验仪器：

pHs－3C精密pH计（00308619） 724型微机型可见分光光度计（00313134） 吸量管、容量瓶、小烧杯、滴管 主要试剂：

0.1000mol／L CuSO4、 0.1000mol／Ｌ磺基水杨酸、 0.25mol／L H2SO4、 0.5mol／Ｌ H2SO4、 0.5mol／Ｌ H2SO4、 0.5mol／L NaOH、 1mol／L NaOH H2SO4（pH＝4.5）

操作步骤：

1、 等摩尔系列溶液的配制

于烧杯中配制下述溶液，各溶液的ＣM＋ＣA均为0.038mol／Ｌ，并且 ＣM／（ＣM＋ＣA）分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9及1.0。用NaOH溶液及H2SO4溶液调整pH至4.5（先用较粗溶液粗调，当接近4.5时，再用较稀溶液细调）。酸度计应先用邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液校准。然后将被测溶液移入50mL容量瓶中。用少量pH＝4.5的硫酸冲洗电极及烧杯，冲洗液移入容量瓶中，最后用该硫酸溶液稀释至刻度。 2、 等摩尔系列溶液光密度的测定

连接好分光光度计的线路，取光路长度为10mm的比色皿，洗净后，第一支盛pH＝4.5的硫酸，其余依次盛放待测溶液（在盛入溶液前应用该溶液将比色皿洗三次）。将波长调至700nm，测定各溶液光密度Ｄ。

数据记录 及处理:

室温：21.7℃ 气压：101.22×103Pa 硫酸铜溶液浓度ＣM：0.1000mol／Ｌ 磺基水杨酸溶液浓度ＣA：0.1000mol／Ｌ 溶液的pH＝4.5 波长：700nm

1、 络合物组成的确定： CM/(CM+CA) VM/mL VA/mL 0 0 0.1 1.86 0.2 3.73 0.3 5.59 0.4 7.45 0.5 0.6 0.7 5.59 0.8 3.73 0.9 1.86 1.0 0 9.32 11.18 13.04 14.90 16.77 18.63 18.63 16.77 14.90 13.04 11.18 9.31 7.45 在D－ＣM／(ＣM＋ＣA)图上，联结ＣM／(ＣM＋ＣA)为０和1.0时两点的直线， 求得不同组成溶液中，由于金属离子Ｍ和配位体Ａ吸收所产生的光密度Ｄ，进 而求得相应的各溶液的ΔＤ（即Ｄ－ΔＤ）。

再以ΔＤ对ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)作图，由图确定Cu(Ⅱ)与磺基水杨酸在pH＝4.5时 所生成的络合物的组成。

’

CM／(CM+CA) D1 D2 D3 D D’ ΔＤ 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.420 0.417 0.407 0.415 0.183 0.232 0.8 0.9 1.0 0.013 0.126 0.238 0.319 0.403 0.442 0.432 0.009 0.130 0.226 0.321 0.397 0.425 0.433 0.007 0.125 0.225 0.322 0.394 0.436 0.438 0.010 0.127 0.230 0.321 0.398 0.434 0.434 0.010 0.035 0.059 0.084 0.109 0.134 0.158 0.000 0.092 0.171 0.237 0.289 0.300 0.276 图1 D0.374 0.240 0.252 0.375 0.251 0.264 0.368 0.240 0.254 0.372 0.244 0.257 0.208 0.232 0.257 0.164 0.012 0.000 D0.50.40.30.20.1000.10.20.30.40.50.60.70.80.91CM／(CM+CA)D图2

由图2可以看出当曲线极大点ΔＤ＝0.3000，与之相应的ＣＭ／(CM+CA)＝0.5，

可得ＣＡ／ＣＭ＝1,即该络合物的组成为ＭＡ型络合物。 2、 络合物不稳定常数的计算

在ΔＤ－ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)图上通过ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)为0和1.0处分别作曲级的切线，两切线交于一点，从图上找到该点相应的光密度Ｄ0以及曲线上极

大点的光密度Ｄ，由Ｄ0和Ｄ计算解离度α。

α＝(Ｄ0－Ｄ)／Ｄ0

＝(0.480－0.300)／0.480 ＝0.375 最后计算该络合物的不稳定常数

络合物的浓度c=(0.1000mol／Ｌ×7.45×10-3L)／50×10-3Ｌ＝0.0149mol／L 所以，络合物的不稳定常数为

Ｋ不稳＝Cα2／(1－α)＝0.0149mol／L×(0.375)2／(1－0.375)＝3×10-3 因为Ｋ不稳的文献值为2×10-3

所以，绝对误差＝3×10-3－2×10-3＝１×10-3

相对误差＝１×10-3／(2×10-3)×100%＝50%

3、 络合反应的标准自由能变化的计算

利用ΔＧ?＝－ＲＴln(1／Ｋ不稳)计算该络合物反应的标准自由能变化。 ΔＧ?＝－ＲＴln(1／Ｋ不稳)＝－8.314×294×ln[1／(3×10-3)＝14.2KJ／mol

问题讨论:

1、 怎么确定络合物的组成？

答：在维持金属离子的Ｍ和配位体Ａ总浓度不变的条件下，取相同浓度的Ｍ浓度和Ａ溶液配成一系列ＣＭ／(CM+CA)不同的溶液，称为等摩尔系列溶液。当所生成的络合物ＭＡn的浓度最大时，络合物的配位数n可按下述简单关系直接由溶液的组成来求得：

n＝CA／CM

显然，通过测定某一随络合物含量发生相应的变化的物理量，例如光密度Ｄ的变化，作出组成－性质图，从曲线上的极大点便可以直接得到络合物的组成。