内容发布更新时间 : 2024/12/24 10:53:22星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
DTA测试实验如图4.8所示。
DTA具体测试方法是将试样和参比物质分别放入不同的坩埚1和坩埚2中，将坩埚1和坩埚2置于加热炉中，以一定的升温速率进行程序升温，升温速率V=dT/dt。以Ts和Tr分别表示试样和参比物各自温度，假设试样和参比物的热容量分别为Cs和Cr，Cs和Cr不随温度而变化，它们的升温曲线如图4.9所示。
如果以⊿T=Ts-Tr对时间t作图，得到的温度随时间变化的DTA曲线，如图4.10所示。
在0∽a时间区间内，⊿T基本上是保持一致，形成了温度随时间变化的DTA曲线的基线。随着温度升高，测试样品的温度与参比物之间的温差发生了变化，在温度随时间变化的DTA曲线中表现为有峰出现，通常情况下采用向上的峰表示放热，向下的峰表示吸热，
也可以反之表示；峰值越大代表温差越大；峰的数目越多，代表试样发生变化的次数越多。所以，在物质的温度随时间变化的DTA测试中，各种吸热和放热峰的个数、峰的形状、峰面积的大小和峰的位置及其相应的温度，可以用来定性地鉴定所研究物质的热稳定性情况，峰面积大小代表着热量变化的多少。 4.2.1.2 DTA主要影响因素
差热分析操作简单，但是，在实际工作中往往遇到这样那样的问题，例如：当同一个试样在不同的仪器上进行测量时，或者不同的操作人员在同一台仪器上进行操作时，所得到的差热曲线往往会有所差异，测试峰表现出最高温度、峰的形状、峰面积值的大小都会存在不同程度的差异。其主要原因是热量与许多因素有关，物质在物理变化或化学变化时，传热情况通常比较复杂，容易得到不同的结果。虽然，差热分析结果受很多因素的影响，往往存在一定的差异，但是，只要严格控制各种条件，仍能获得较好的重现性。
DTA实验测试需要注意下述几个方面的问题。
（1）参比物质的选择 DTA实验测试基线非常重要，要想获得平稳的基线，参比物质的选择是重要的因素，参比物质的选择有一定的原则要求，参比物质在加热或冷却过程中不能发生任何的变化。根据物质稳定性，通常选择ɑ-三氧化二铝、煅烧过的氧化镁或石英砂作为参比物。此外，在整个升温过程中，参比物质的比热容、导热系数、粒度等要尽可能与试样保持一致或与试样相近，尽可能保证基线的平稳。
（2）试样的预处理和用量 DTA实验测试物质用量的确定是另一个重要因素，如果试样用量大，容易使相邻的两个峰重叠，造成峰的分辨率降低。因此，应尽可能减少试样的用量。测试样品的颗粒度大小最好在100∽200目左右，太大的颗粒虽然可以改善导热条件，但是，测试物质的颗粒太细可能会破坏试样的晶体结构，对于容易分解而产生气体的测试样品，测试物质的颗粒度应稍大一些。参比物质的颗粒度、装填情况及紧密程度应与测试样品保持一致，尽可能减少基线的漂移。
（3）温升速率的选择 DTA实验测试温升速率的选择同样是一个重要因素，温升速率不仅仅影响出峰的位置，而且影响峰面积的大小。在通常情况下，较快的温升速率会导致面积的相对变大，峰型变得尖锐。而且，较快的温升速率还会造成测试品由于分解而偏离平衡条件的程度变大，容易使基线出现漂移。更为突出的缺点是有可能导致相邻两个峰的重叠，造成峰的分辨率下降。在较慢的温升速率条件下，基线漂移相对减少，容易使体系接近平衡条件，分辨率提高，可以使两个相邻的峰的峰型变得扁而宽，增强峰的分辨率，使得峰之间得到更好的分离。但是，由于通常选择测试的灵敏度为8∽12℃/min，对仪器的灵敏度要求较高，测定时间较长。因此，真正应用过程中需要根据实际情况选择合适的升
温速率。
（4）气氛和压力的选择 DTA实验测试气氛和测试压力的选择同样是一个重要因素，测试气氛和测试压力可以影响测试样品化学反应和物理变化的平衡温度和峰型。因此，必须根据测试的性质选择适当的测试气氛和测试压力。通常情况下，由于多数测试样品容易被氧化，需要选择氮气（N2）和氦气（He）等惰性气体的测试气氛，并根据具体测试要求确定合适的压力条件。 4.2.2 热重分析
热重分析（thermal gravimetric analysis，TG或TGA）也是一种热分析技术，可以用来研究物质的热稳定性和组分变化等情况，TGA是物质稳定性研究比较常用的检测和检测手段。热重分析技术是指在程序控制条件下进行程序升温，测量待测试样的质量与温度或时间的变化关系，TGA广泛应用于研发、质量控制和物质风险研究，在实际的物质分析过程中，热重分析经常与其他分析方法联用。例如：热重分析与差示扫描量热联用，成为热重-差示扫描量热，简称TG-DSC技术。TG-DSC技术可以应用于综合热分析，全面准确地分子化学物质的热稳定性。热重分析所使用的仪器是热天平，测试样品量一般为（2∽5)mg,不能过多，由于热天平灵敏度很高，通常可达0.1μg，如果测试样品量过多，样品加热时的传热效果较差，导致测试样品内部温度变化梯度加大，有时甚至会使测试样品产生热效应，造成测试样品的温度偏离线性程序升温，使热重曲线发生较大的变化，另外，测试时用于盛放测试样品的试样器皿的材质需要能够耐受高温，并且对测试样品、中间产物和最终产物都具有相对的惰性，不能与测试样品、中间产物和最终产物具有反应活性。因此，通常使用的试样器皿的材质包括陶瓷、石英、铂金、铝等。在进行热重分析测试时，不同的测试样品需要不同材质的试样器皿，保证测试器皿不会受到损坏。一般情况下，在进行热重分之前，需要首先了解测试样品的相关腐蚀活性等性质，以便选择合适的试样器皿，保证能够进行准确的热重分析测试。 4.2.2.1 热重测试的基本原理
热重分析的基本原理是考虑当测试样品重量发生变化时的情况，将样品重量发生的变化所引起的天平称量数值转化成电磁量，微小的电磁量变化经过放大器放大后，传送给电脑，由电脑进行数据采集并记录。测试过程中产生的电磁量的变化的大小正比于测试样品的重量变化大小。实际测试过程中，当被测物质在加热过程中发生汽化、升华、分解产生气体或失去结晶水而表现出失重时，被测物质的质量就会发生变化，电脑则会及时地在线记录被测物质的质量变化情况，最后得到热重曲线。热重TG曲线采取以质量作纵坐标，自上而下表示质量减少；以温度或时间作为横坐标，自左至右表示温度和时间的增加。对得
出的热重TG曲线进行分析，就可以知道被测物质在什么情况下产生变化，并且根据TG测试的失重量，得到样品的热变化所产生的热性质方面的信息。 4.2.2.2 热重测试的应用
热重分析技术的显著特点是具有比较强的定量性，能准确地测量出测试物质的质量变化及质量变化的速率情况。只要被测物质受热时能够产生重量的变化，就可以使用热重分析技术进行其变化过程的测试研究。热重分析技术可以测试的对象包括腐蚀、高温分解、溶剂的损耗、氧化/还原反应、水合/脱水等。目前，热重分析技术广泛应用于化工原料、塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料以及复合材料等各个相关领域的研究开发、工艺优化与质量监控等，具体研究领域包括无机物化合物的热分解研究、有机物的热分解研究、聚合物的热分解研究；反应动力学的研究；爆炸材料的研究；金属在高温下受各种气体的腐蚀过程研究；液体的蒸馏和汽化研究；煤、石油和木材的热解过程研究；含湿量、挥发物及灰分含量的测定研究等。 4.2.3 差示扫描量热
差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）是在程序升温控制条件下，选择适当的参比物质，测量待测物质与参比物质之间的能量差随温度变化的表现的一种测试技术。差示扫描量热测试，可以反映出待测物质的热稳定性情况，显示出化学物质的热分解情况。常规的差示扫描量热可以进行少量物质的测试，物质用量为（1∽20)mg,如果特定物质具有极高的附加值，也可以再特定的条件下进行特定物质量较大的差示扫描量热，测试物质质量可达到上百公斤或者1吨，大量物质的DSC测试，整个测试系统需要设计安装完善的测量设施。典型的差示扫描量热测试是将少量待测物质（1∽20)mg置于金属小容器内，在（-20∽500)℃温度区间内，以恒定的加热速率加热，通常加热速率（1∽10)K/min。在差示扫描量热测试过程中，常常以惰性物质做参比，通过传感器检测待测物质的热量变化情况，输出信号的强弱与待测物质与参比物质的能量输出差值大小成正比。由此，可以测试到待测物质与参比物质热量变化的差异情况。仪器测试室是绝热的，使用特定温度下吸收已知热量的样品作为标准品，通常使用的标准品是熔融的金属铟。温度图形代表化合物的吸热和放热活性，通常以峰表示能量逸出总量及逸出速率，放热峰的斜率指示出风险等级。 4.2.3.1 DSC测试基本原理
根据测量方法的不同，差示扫描量热仪有热流型和功率补偿型两大类。
（1）热流型差示扫描量热 热流型差示扫描量热用铜片作为热量的传递通道，热量通过铜片传递到样品中，并从样品中传递出来，同时，铜片也作为测温热电偶结点的一部
分。热流型差示扫描量热的原理与差热分析（DTA）类似，是外加热式，结构如图4.11所示。
热流型差示扫描量热测试采取外加热方式，均温块受热后通过空气和康铜热垫片，把热量传递给试样杯以及参比试样杯，试样杯的温度通过镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶进行检测。热流型差示扫描量热在等速升温的同时，还可以自动调节差热放大器的放大倍数，通过补偿仪器常数K值随温度升高而减少的峰面积值计算，可以定量地测定物质的热效应。
（2）功率补偿型差示扫描量热 功率补偿型差示扫描量热的主要特点是测试样品和参比物质分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制电路进行监控，其结构如图4.12所示。
功率补偿型差示扫描量热的两个控制电路，其中一个控制电路控制温度，使测试样品