内容发布更新时间 : 2024/5/18 20:03:47星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

UNIT 1 What Are Polymers? 第一单元 什么是高聚物？

什么是高聚物？首先，他们是络合物和大分子，而且不同于低分子化合物，譬如说普通

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的盐。与低分子化合物不同的是，普通盐的分子量仅仅是58.5，而高聚物的分子量高于10，

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甚至大于10。这些大分子或“高分子”由许多小分子组成。小分子相互结合形成大分子，大分子能够是一种或多种化合物。举例说明，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。当这些环相互连接起来，可以把形成的链看成是具有同种（分子量）化合物组成的高聚物。另一方面，独立的环可以大小不同、材料不同，相连接后形成具有不同(分子量)化合物组成的聚合物。

许多单元相连接给予了聚合物一个名称，poly意味着“多、聚、重复”，mer意味着“链节、基体”（希腊语中）。例如：称为丁二烯的气态化合物，分子量为54，化合将近4000次，得到分子量大约为200000被称作聚丁二烯（合成橡胶）的高聚物。形成高聚物的低分子化合物称为单体。下面简单地描述一下形成过程：

丁二烯 ＋丁二烯＋…＋丁二烯——→聚丁二烯

（4000次）

因而能够看到分子量仅为54的小分子物质（单体）如何逐渐形成分子量为200000的大分子（高聚物）。实质上，正是由于聚合物的巨大的分子尺寸才使其性能不同于像苯这样的一般化合物(的性能)。1例如，固态苯，在5.5℃熔融成液态苯，进一步加热，煮沸成气态苯。与这类简单化合物明确的行为相比，像聚乙烯这样的聚合物不能在某一特定的温度快速地熔融成纯净的液体。而聚合物变得越来越软，最终，变成十分粘稠的聚合物熔融体。将这种热而粘稠的聚合物熔融体进一步加热，不会转变成各种气体，但它不再是聚乙烯（如图1.1）。

固态苯——→液态苯——→气态苯

加热，5.5℃ 加热，80℃

固体聚乙烯——→熔化的聚乙烯——→各种分解产物-但不是聚乙烯

加热 加热

图1.1 低分子量化合物（苯）和聚合物（聚乙烯）受热后的不同行为

发现另一种不同的聚合物行为和低分子量化合物行为是关于溶解过程。例如，让我们研究一下，将氯化钠慢慢地添加到固定量的水中。盐，代表一种低分子量化合物，在水中达到点（叫饱和点）溶解，但，此后，进一步添加盐不进入溶液中却沉到底部而保持原有的固体状态。饱和盐溶液的粘度与水的粘度不是十分不同，但是，如果我们用聚合物替代，譬如说，将聚乙烯醇添加到固定量的水中，聚合物不是马上进入到溶液中。聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀，发生形变，经过很长的时间以后，（聚乙烯醇分子）进入到溶液中。2同样地，我们可以将大量的聚合物加入到同样量的水中，不存在饱和点。将越来越多的聚合物加入水中，认为聚合物溶解的时间明显地增加，最终呈现柔软像面团一样粘稠的混合物。另一个特点是，在水中聚乙烯醇不会像过量的氯化钠在饱和盐溶液中那样能保持其初始的粉末状态。3总之，我们可以讲（1）聚乙烯醇的溶解需要很长时间，（2）不存在饱和点，（3）粘度的增加是典型聚合物溶于溶液中的特性，这些特性主要归因于聚合物大分子的尺寸。

如图1.2说明了低分子量化合物和聚合物的溶解行为。

氯化钠晶体加入到水中→晶体进入到溶液中.溶液的粘度不是十分不同于充分搅拌

水的粘度→形成饱和溶液.剩余的晶体维持不溶解状态.加入更多的晶体并搅拌氯化钠的溶解

聚乙烯醇碎片加入到水中→碎片开始溶胀→碎片慢慢地进入到溶液中允许维持现状 充分搅拌→形成粘稠的聚合物溶液.溶液粘度十分高于水的粘度 继续搅拌 聚合物的溶解

图1.2 低分子量化合物（氯化钠）和聚合物（聚乙烯醇）不同的溶解行为

Unit 1 Exercises

1 translate the following into Chinese

并不是所有的聚合物都是由单一种类的重复单元键接构成。另一个极端情况是， 蛋白子分子是n个氨基酸重复单元键和在一起的聚酰胺。虽然在这种情况下，我们仍可称n为聚合度，但已没什么意义，因为一个氨基酸可以是蛋白质中20多种分子中的任何一个。在这种情况下，通常用来描述分子的是分子量本身，而不是聚合度。当各种氨基酸的实际含量已知，对生物化学家和生物学家来说尤其感兴趣的是他们的序列。

UNIT 2 Chain Polymerization

第二单元 链式聚合反应

Staudinger第一个发现一例现象，许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。二烯烃以同样的方式聚合，然而，仅限于两个双键中的一个。这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的，靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。1以同样的方式，借助于链式反应，单体分子一个接一个地被加成（每秒2000～20000个单体）直到活性中心通过不同的反应类型而终止。聚合反应是链式反应的原因有两种：因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。链分子的长度与动力学链长成正比。

链式反应可以概括为以下过程（R·相当与引发剂自由基）

因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯，或由苯乙烯获得聚苯乙烯，或乙烯获得聚乙烯，等等。

借助于聚合度估算的分子链长可以在一个大范围内通过选择适宜的反应条件被改变。通常，通过大量地制备和利用聚合物，聚合度在1000～5000范围内，但在许多情况下可低于500、高于10000。这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由500，或1000，或5000个单体单元组成。在几乎所有的事例中，聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。

聚合反应，链式反应，依照与众所周知的氯（气）-氢（气）反应和光气的分解机理进行。

双键活化过程的引发剂反应，可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。2这些（化合物）是高能态的化合物，它们能够加成合适的不饱和化合物（单体），并（在完成一步加成以后仍然）保持自由基或离子活性中心，致使单体分子可以用同样的方式进一步加成。3对于链增长反应的诸多步骤来说，每一步仅需要相当少的活化能，因此，通过一步简单的活化反应（即引发反应）即可将许多烯类单体分子转化（成聚合物），这正如连锁反应这个术语的内涵那样。4因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料（1：1000～1：10000），从表面上看聚合反应很可能是催化反应。由于这个原因，通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的催化剂，但是，严格地讲，它们不是真正意义上的催化剂，因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分，同时可以在反应产物，既聚合物中发现化学键。此外离子引发剂和自由基引发剂有的是金属络合物引发剂（例如，通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应可以得到），引发剂（Ziegler催化剂）在聚合反应中起到了重要作用，它们催化反应的机理还不是完全清楚。

UNIT 3 Step-Growth Polymerization

第三单元 逐步聚合

通过许多不同的化学反应，逐步聚合可用于合成聚合材料。这些反应包括酯化、酰胺

化、氨基甲酸酯的形成、芳香族的取代等。聚合反应通过在两种不同的官能团之间的反应，如，羟基和羧基（形成的）基团，或异氰酸酯和羟基（形成的）基团。

所有的逐步聚合反应根据所使用单体的类型可分为两类。第一类是两种多官度的单体，每一种单体仅具有一种官能团。一种多官能度的单体，每个分子有两个或两个以上的官能团。第二类是一个独立的单体含有两类官能团。聚酰胺的合成说明了聚合反应的两个官能团。因此，聚酰胺可以由二元胺或二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到。 两种官能团之间的反应一般来说可以通过下列反应式表示

反应（3.1）说明前一种形式，而反应（3.2）具有后一种形式。1

图3.1 逐步聚合的示意图

（a） 未反应单体（b）50%已反应（c）83.3%已反应(d) 100%已反应（虚线表示反应种类）

聚酯化，是否在二元醇和二元酸或羟基酸分子间进行，是逐步聚合反应过程的一个例子。酯化反应出现在单体本体中两个单体分子碰撞的位置，且酯一旦形成，依靠酯上仍有活性的羟基或羧基还可以进一步进行反应。2（单体或聚合物末端活性基团间）酯化的最终结果是单体分子很快地被消耗掉，而分子量却没有增大多少。3图3.1说明了这个现象。例如，假定图3.1中的每一个方格代表一个羟基酸分子。由最初的二聚体分子构成的（b）中，单体分子被消耗了一半并且聚合物种类的平均聚合度（DP）为2。在三聚体和更多的二聚体形成的（c）中，大于80%的单体分子已反应，但DP仅仅还是2.5。（d）中当所有的单体反应完，DP是4。但所形成的每个聚合物分子仍然具有反应性末端基团；因此，聚合反应将以逐步的方式继续进行，其每一步酯化反应的反应速率和反应机理均与初始单体的酯化作用相同。4因此，分子量缓慢增加直至高水平的单体转化率，而且分子量将继续增加直到粘度的增加使其难以除去酯化反应的水或难以找到相互反应的端基。

在A-A+B-B的聚合反应中也可以看到，精确的当量平衡是获得高分子量所必需的。假如存在一些单官能度的杂质，由于链的端基失活，反应将使分子量减少。同样，在A-B类的缩聚反应中高纯度的单体是必要的，而且可以归结高收率的反应仅是形成聚合物的实际反应，因为副反应会破坏当量平衡。