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用锆酸锂陶瓷材料高温分离CO2

姓名：吴密密 学号：S151100975 研究方向：燃料电池阳极催化剂

摘要：二氧化碳是造成温室效应的主要气体，如何将CO2从混合气体中分离出来

并加以充分利用是缓解温室效应的根本途径[1]。本文主要是对分离CO2的新方法即用锆酸锂陶瓷材料高温分离CO2进行了综述，主要介绍了锆酸锂高温分离CO2的分离原理，吸附剂的合成温度、吸附剂颗粒尺寸及晶型以及元素掺杂对锆酸锂陶瓷材料高温CO2分离的影响，同时对今后研究的发展方向做出了展望。 关键词：锆酸锂、二氧化碳、分离、吸附/脱附

1 引言

以全球气候变暖为主要特征的气候变化是一个事关人类和社会发展的全球性问题，与100年前相比全球平均温度增加了0.74%，并且专家预计到21世纪末全球温度将会再增加6.4%，毫无疑问，这将是本世纪人类面临的最严峻和最复杂的挑战之一。而CO2是造成全球变暖的主要气体，因此，减少CO2的排放是缓解全球变暖的根本途径，如何将CO2从混合气体中捕集并分离出来是减少CO2排放的基础和根本。因此探索高效分离CO2的方法已经成为当今能源和环境最受关注的热点[2-4]。

CO2的主要捕集路线有3种，分别为燃烧前脱碳、富氧燃烧技术以及燃烧后脱碳[5]。目前，对于天然气净化、合成氨、合成甲醇和制氢过程中CO2脱除，工业上比较成熟的二氧化碳分离技术主要包括膜分离、吸附分离、化学循环燃烧分离、电化学分离以及水合物分离等技术。这些分离技术几乎都是用于燃烧后分离二氧化碳，且需消耗大量的能量。为了进一步较少CO2的排放和减少分离二氧化碳所需的成本，科学家们研究出了一种新的分离方法即在化石燃料燃烧前就对CO2进行有效分离，将化石燃料在燃烧前进行气化，然后从气化的高温气体中分离出CO2。在这种新方法中，我们可以在高温时使用高温吸附剂对混合气体中的CO2进行有效分离，而高温吸附剂是基于固体与CO2气体发生化学反应而实现分离的金属氧化物及其复合物，主要包括锂基吸附剂、金属氧化物吸附剂以及类水滑石化合物吸附剂等[6]。这种方法不仅成本低而且绿色环保。但是金属氧化物吸附剂和类水滑石化学物吸附剂虽可耐高温，能与CO2发生化学反应，但是它们在吸附CO2前后体积变化大。已经有研究表面MgO在吸附CO2后，体积可增加到原来的2.49倍[7]，并且经过多次吸附解附循环后，吸附剂的损耗较大，性能也会下降。那么针对金属氧化物吸附剂以及类水滑石化合物吸附剂的不足，国内外研究人员对高温吸附剂进行了进一步的研究，最终发现Li2ZrO3这种高温吸附剂对CO2的分离表现出优异的性能，并且研究得出其在经过18次吸附解附循环后，材料的吸附量仅衰减了1.1%左右。而本文主要介绍的是在高温区分离混合气体中CO2的新型分离方法的原理以及影响该方法分离效率的因素。

2 锆酸锂陶瓷材料分离CO2的原理

NaKagawa等等研究出一种新的CO2吸附剂—锆酸锂（Li2ZrO3）。锆酸锂

[7]

在450℃—550℃温度区间内极易与空气中的二氧化碳反应。而且，在温度高于650℃时，产物又发生可逆反应生成锆酸锂。利用这个反应，就可能使得CO2分离系统在550℃附近实现分离。在超过温度超过500℃的情况下进行CO2的分离过程可能有特殊的优点，因为这样可以在CO2浓度高的燃料重整过程中直接实

现对CO2的分离。Li2ZrO3与CO2的反应式如下：

Li2ZrO3 + CO2 →Li2CO3 + ZrO2 大量实验研究表明该过程是一个可逆过程[8]。CO2在Li2ZrO3上的吸附反应模型如图1所示

图1 Li2ZrO3吸附CO2反应模型示意图

Ida J[9]等人通过分析在二氧化碳吸附/解附过程中Li2ZrO3的相位和微观结构的变化过程研究了二氧化碳在Li2ZrO3上吸附/解附的机理。如图2（a）和（b）所示，CO2吸附到Li2ZrO3上后，由于CO2在固体中的扩散速度比较慢，因此仅与表面的Li2ZrO3发生反应，反应生成的LiCO3包裹在最外面，而最里面是未反应的Li2ZrO3，反应生成的另一个产物ZrO2则夹在LiCO3和未反应的Li2ZrO3之间。开始时，CO2和Li2ZrO3的反应速率很快，但随着反应的进行，未反应的Li2ZrO3固体被反应产物Li2CO3和ZrO2覆盖，从而阻止了CO2进一步扩散到未反应的Li2ZrO3表面，使得反应速率降低直至停止。

图2 Li2ZrO3吸附CO2的机理（a）是未修饰的Li2ZrO3；

（b）是锂/K2CO3包裹的Li2ZrO3

当Li2ZrO3的表面覆盖一层Li/K2CO3时，由于Li/K2CO3的熔点比较低，所以在高温条件下就融化形成一个液层（熔融碳酸盐）。之后，CO2扩散通过熔融碳酸盐层并且同Li2ZrO3进行反应。在这种情况下，碳化作用反应过程中形成的Li2CO3就与熔融碳酸盐混合，从而增加了熔融碳酸盐层的体积。这样使得熔融碳酸盐层中Li和K的质量比从1:2变为11:2。反应过后，这个Li/K2CO3的混合物仍然存在，覆盖在产物ZrO2表面，如图2的（c）和（d）所示。而在500℃-600℃时，CO2在熔融碳酸盐中的扩散速度是10-5cm2/s[10-13]。

图3所示就是CO2在Li2ZrO3上脱附的机理。在脱附过程中，温度被提升到780℃。由于此时温度远高于Li2CO3的熔点，所以此时产物Li2CO3均以液态形式存在。因为此时Li2ZrO3 表面覆盖的Li/K2CO3混合物也以液态形式存在，所以我们可以认为在纯Li2ZrO3 和修饰的Li2ZrO3上CO2的脱附机理是一样的。首先，Li2CO3 和表面的ZrO2反应生成Li2ZrO3 和CO2。生成的CO2扩散通过外层液态的Li2CO3或液态的Li/K2CO3混合物，并且在中间形成一层致密的Li2ZrO3覆盖着未反应的ZrO2。研究表明修饰的Li2ZrO3对CO2的分离效果更好。

图3 Li2ZrO3解附CO2的机理