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第十一章 氧化还原反应

内容提要

1、本章第1节介绍氧化还原反应的基本概念，氧化值及其确定，氧化还原半反应式的书写规则，氧化还原反应式的配平方法。

2、本章第2节介绍原电池及其正负极所发生的还原反应和氧化反应；半电池（电极）的分类、原电池的书写表示法；原电池电动势、标准氢电极、标准电极电势。能斯特方程及其应用；电极电势的计算。

11-1 氧化还原反应

化学反应可按物质在反应中是否存在得到或失去电子分为两大类——氧化还原反应和非氧化还原反应。前面我们学习过的酸碱反应、沉淀溶解反应、配位反应等都是非氧化还原反应，下面我们学习氧化还原反应。

11-1-1 氧化值 氧化数

1970年国际纯化学和应用化学联合会对氧化数定义如下：

氧化数（又叫氧化值）是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

确定氧化数的方法如下：

①.在单质中，元素的氧化数均为0，如白磷P4、硫S8的氧化数均为0。

②.在正常氧化物中氧的氧化数为-Ⅱ，在过氧化物中氧的氧化数为-Ⅰ，在氟化氧中氧的氧化数为正值。

③.氢在一般化合物中的氧化数均为+Ⅰ，在活泼金属氢化物中的氧化数为-Ⅰ。 ④.在离子化合物中，元素原子的氧化数就等于该原子的离子电荷。

⑤.在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给电负性更大的原子后形成的电荷数就是它们的氧化数。

⑥.在结构未知的化合物中，某元素的氧化数按下述规则求得：分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。分子的总电荷数为0。

按以上规则，就可以求出各种化合物中不同元素的氧化数。例如，过氧化氢中氧的氧化数为-Ⅰ；过氧化铬中的铬的氧化数为+Ⅵ，氧的氧化数一个氧原子为-Ⅱ，另四个氧原子为-Ⅰ；硫代硫酸钠中配位硫S原子的氧化数为-Ⅱ，中心硫原子的氧化数为+Ⅵ；四氧化三铁中两个Fe(Ⅲ)和1个Fe(Ⅱ)，铁的平均氧化数为22。 3由上述可知，氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是正数和负数，也可以是分数。

氧化数、化学键数、化合价

1920年左右公认的化合价概念是指某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比，也可以说是某一个原子能结合几个其它元素的原子的能力，因此化合价是用整数来表示的元素原子的性质，而这个整数就是化合物中该原子的成键数。

随着化学键理论的发展，发现并不能简单地根据无机化合物的化学式来确定化学键的数目，并且由化学键的数目来计算化合价有时会出现分数。化合价的概念发展到今天，泛指①正负化合价②氧化数③化学键数等概念。1960年前正负化合价和氧化数的概念在许多情况下是混用的，而在1970年后氧化数的概念成了定义氧化还原反应的主要依据。

氧化数与原子的共价键数并不是同义词。例如CO分子中氧的氧化数是-Ⅱ，碳的氧化数

是+Ⅱ，碳和氧原子之间形成的化学键的数目却是3。在共价化合物中，元素的氧化数与共价键的键数主要区别有两点：①共价键的数目无正负之分，而氧化数却有正、有负。②同一物质中同种元素的氧化数与共价键的数目不一定相同。

化学式 N2 CO 元素的氧化数 0

碳是+Ⅱ，氧是-Ⅱ 共价键的数目

3 3

氧化还原的基本概念和化学方程式的配平 几个典型的氧化还原反应如下： ①.CuO?H2?Cu?H2O ②.2KI?Cl2?2KCl?I2

③.2KMnO4?16HCl?2MnCl2?2KCl?5Cl2?8H2O

从反应①可以看出氧化铜失去氧原子，还原为金属铜，而氢分子得到氧原子，早期的氧化、还原概念就是依此来定义的。后来发现，凡是失氧和得氧的元素均有氧化数变化。在反应中，氧化数降低的物质，如反应物氧化铜为氧化剂，氧化数升高的物质，如反应物氢分子为还原剂。

反应②没有氧元素参加，自然不会得失氧原子，但是元素氧化数却有变化，根据元素氧化数的变化，也能找出该反应中的氧化剂和还原剂。

对于更复杂的氧化还原反应③，判断氧化剂和还原剂，以得失氧原子作标准则很困难，若根据氧化数的变化则不难确定：

氧化剂和还原剂是指能使其它物质氧化和还原的物质，而氧化、还原则是指反应过程。 书写氧化还原反应方程式时，为了表现出反应物和生成物之间的定量关系是符合物质不灭定律的，反应方程式就需要配平。配平的方法种类很多，这里只介绍通用的氧化数法和离子电子法两种。

氧化数法

下面仍以高锰酸钾与盐酸反应制取氯气的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤：

①.根据实验结果写出主要反应物和生成物的化学式

KMnO4?HCl???MnCl2?Cl2

然后按物质的实际存在形式，调整化学式前的系数。 ②.求元素氧化数的变化值

标出氧化数有变动的元素的氧化数。用生成物的氧化数减去反应物的氧化数，求出氧化剂元素氧化数降低的值和还原剂元素氧化数增加的值。

③.调整系数，使氧化数变化相等

根据氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原剂中氧化数升高的数值必须相等的原则，在氧化剂和还原剂的化学式前，各乘以相应的系数。

则得到：2KMnO??2MnCl2?5Cl2 4?10HCl?④.配平反应前后氧化数未发生变化的原子数。简称原子数配平。一般用观察法。 通常先使钾原子和氯原子个数相等；最后再核对氢和氧原子数是否相等。由于左边多16个氢原子和8个氧原子，右边应加8个水分子，得到配平了的氧化还原反应方程式：

2KMnO4?16HCl?2MnCl2?2KCl?5Cl2?8H2O

到此为止，已达到了氧化还原反应方程式配平的要求：首先氧化剂和还原剂的氧化数变化必须向等；其次方程式两边的各种元素的原子数必须相等。

离子－电子法在后面介绍

氧化还原反应和电极电势

我们已经了解，元素氧化数的变化是化学反应分类和确定氧化剂、还原剂的根据。那么引起氧化数变化的原因是什么？氧化数变化和电子转移有什么关系？怎样证明氧化还原反应有电子转移和为什么会有电子转移？这可以从氧化剂和还原剂在原电池中的电极电势不同找到原因。

氧化还原反应和电子转移 氧化数变化和电子转移

金属锌置换铜离子Cu2+的氧化还原反应如下：

Zn?Cu2??Zn2??Cu

锌和Cu2+在反应中氧化数发生了变化，根据它们氧化数的变化可以确定氧化剂是Cu2+，还原剂是金属锌。

为什么在同一个反应中，某一元素氧化数升高，必然伴随另一元素氧化数降低？这是因为还原剂Zn在反应中失去了电子，氧化剂Cu2+得到了电子，氧化剂、还原剂之间发生了电子转移。

怎样证明金属锌置换Cu2+的反应有点子转移呢？ 在一般化学反应中，是氧化剂和还原剂热运动相遇时发生了有效碰撞和电子转移。由于分子热运动没有一定的方向，因此不会形成电子的定向运动——电流，而通常以热能的形式表现出来（激烈时还会有光、声等其它形式的能量释放）。

我们可以设计一定的装置，让电子转移变成电子的定向移动。这种装置称为原电池。通过原电池将氧化还原反应的化学能转化为电能，产生电流，可以证明氧化还原反应发生了电子转移。

所以要将化学过程转变为电化学过程，其关键是使氧化剂和还原剂的电子转移通过一定的电路，定向地、有秩序地进行；否则铜和锌放在含有ZnSO4和CuSO4溶液中，则化学反应会直接发生。

原电池

将金属锌插入硫酸锌溶液中（组成锌半电池），将金属铜插入硫酸铜溶液中（组成铜半电池），外电路用导线将金属锌和金属铜连接起来，用盐桥将硫酸锌和硫酸铜溶液连接起来，盐桥是装满饱和KCl溶液与琼脂凝胶的U型玻璃管，这样就得到了一个Cu-Zn原电池。产生电流的方向和大小可由检流计测出。

在这个原电池中，金属锌失去电子变成Zn2+进入溶液，发生氧化反应；电子由锌电极出来经由外电路到达铜电极，溶液中的Cu2+得到电子，发生还原反应，析出金属铜；检流计中指针偏转证明有电流产生。

发生反应后，锌半电池溶液中由于Zn2+增加，正电荷过剩；铜半电池溶液中，由于Cu2+

－

减少，SO42相对增加，负电荷过剩；通过盐桥，离子运动的总方向是氯离子向锌半电池运动，钾离子向铜半电池运动，从而使硫酸锌和硫酸铜溶液保持电中性。

盐桥中的琼脂是一种含水丰富的冻胶，离子在其中既可以运动，又能起到固定作用（若无琼脂，也可以用棉花将内装饱和KCl溶液的U型管两端塞住来代替琼脂）。

原电池是由氧化还原反应产生电流的装置，它使化学能转变为电能。 原电池中的反应如下表述：

??Zn锌电极：氧化反应 Zn?铜电极：还原反应 Cu2?2??2e－ 留下的电子导致电极电势下降，为负极；

?2e－???Cu 电子结合Cu2+导致电极电势上升，为正极。

电极反应：氧化还原反应 原电池表示方法：

(－) Zn|Zn2?(1mol/L)||Cu2?(1mol/L)|Cu(?)

用“|”表示有一电极溶液界面，用“||”表示有两个溶液界面即盐桥。

原电池中习惯用正极和负极来命名。电极的正负可根据物理学中电子运动的方向来却确定。电子从哪个极出来，对外电路供给电子，那个极就是负极；电子从哪个极进去，对外电路供给正电，那个极就是正极。

原电池中，当电流小到趋近于0时，克服电池内阻消耗的功也趋近于0，这时电池电动势E等于正极的电极电势减去负极的电极电势：

E?? （?）??（?）在上述电池中还原剂Zn失去的电子只能通过外电路从锌电极到铜电极，构成了电子的定向运动，所以检流计上测出了电流。这样也就通过原电池装置证明了氧化还原反应确有电子转移发生。

任何氧化还原反应，从理论上说都可以设计一定的原电池证明有电子转移发生，然而实际操作有时会发生困难，特别是那些比较复杂的反应。

氧化还原反应有电子转移不仅在实际上可以作为电能的一种来源，而且理论上意义也很大，它使化学反应与物质的一种基本成分——电子联系起来了。我们知道化学反应中原子核并没有改变，只是发生了核外电子的转移或变化。氧化还原反应有电子转移揭示了化学现象和电现象的基本关系。这就使我们有可能用电学的方法来探讨化学反应的规律，从而形成了无机化学的一个分支——电化学。

我们应该注意，无机化学中讨论电化学的重点，是应用电化学的规律和结论来解决无机化学中的问题，而不是追究这些结论的来历。

电极电势差

在测定Cu-Zn原电池电流方向时，为什么检流计的指针总是指示一个偏转方向，即电子由Zn到Cu，而不是相反呢？

这是因为锌电极的电势比铜电极的电势更负。那么电极电势差是如何产生的，为什么锌、铜电极的电势会不同呢？

我们已经知道：金属晶体里有金属阳离子和自由电子。当把金属放入含有该金属离子的盐溶液时，有两种反应倾向存在：一方面金属表面的离子进入溶液和水分子结合成为水合离子，Zn???Zn2?(aq)?2e－ 另一方面溶液中的水合离子有从金属表面获得电子，沉积到金属上的倾向，Zn2?(aq)?2e－???Zn ，金属开始溶解时，溶液中金属离子浓度较小，溶解趋势占优势；但是当Zn2+不断脱离金属表面进入溶液的同时，金属表面负电荷增多，导致相反过程Zn2+沉积到金属表面的速度也会不断地增大。当Zn2+达到一定浓度后，Zn2+再向溶液中转移会遇到困难，速度逐步下降，到一定的时候，金属的溶解速度将会等于金属离子沉积的速度，即金属的溶解和金属离子的沉积达到了动态平衡：

这时金属表面附近的溶液中，保持着一定数量的正离子；在金属表面上，则保持着相同数量的自由电子（对于不同的金属电极，可能出现不同的情况），这样在金属和溶液之间就产生了电势差。

影响电极电势差的因素有电极的本性、温度、介质、离子浓度（除此而外，还和选择性吸附等有关）。

当外界条件一定时，电极电势差的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属离子化倾向的大小。

金属越活泼，溶解成离子离子的倾向越大，离子沉积的倾向越小。达成平衡时，电极的电势越低；

反之，金属活泼性越低，离子沉积的倾向越大，溶解成离子的倾向越小。达成平衡时，电极的电势越高。

因此，连接两个金属离子化倾向不同的电极，Zn活泼，电极的电势较低，Cu不活泼，电极的电势较高；由于电极的电势不同，则有电子从Zn电极流向Cu电极。

标准电极电势

前已述及当离子浓度、温度等等因素一定时，电极的电势高低，主要取决于金属离子化倾向的大小。那么可以设想：如果测量出金属电极的电势，就可以比较金属及其离子在溶液中得失电子能力的强弱，从而判别溶液中氧化剂、还原剂的强弱。所以，解决了电极电势的定量测定问题，就找到了氧化还原反应的定量规律。