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《物理化学》教案（上册）

dG =(?G/?T)P,nkdT +(?G/?P)T,nkdP +?(?G/?ni)T,P,njdni 因为(?G/?T)P,nk＝－S； (?G/?P)T,nk＝V； (?G/?ni)T,P,njdni＝μi 所以 dG =－SdT + VdP +?μidni 可看出在定温定压条件下dG =?μidni＝－δW r′

【讲 解】也就是说，－?μidni是定温定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所

能够做出的最大有效功。

已知dGT,P，W′=0<0为自发过程，所以?μidni<0也为自发过程。

【板 书】二、化学势的物理意义

物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。 【引 言】那么化学势在实际中有哪些应用呢？ 【板 书】三、化学势的应用

1. 化学势在多相平衡中的应用

假定有一个系统，存有α和β两个相，在定温定压条件下如果有 dni的i物质从α相转移到β相，则α相的吉布斯自由能变化为

dG(α) =－μi(α)dni

而β相的吉布斯自由能变化为：

dG(β) =μi(β)dni

则系统的吉布斯自由能变化为： dG = dG(α)+ dG(β)＝[μi(β)－μi(α)]dni

当系统达成平衡(为可逆相变)时，dG＝0，故 μi(α)＝μi(β)

若系统为不可逆相变时， 则 dG< 0 即 μi(β) <μi(α)

【讲 解】结论：多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，

各物质在各相中的化学势也必须相等。如果物质在各相中的化学势不等，则物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相转移。

【幻 灯 片】2. 化学势在化学平衡中的应用

以一具体的化学反应为例：2SO2+O2→2SO3

当有dn O2消失时，一定有2dn SO2随之消失，同时有2dnSO3生成，则在定温定

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压条件下，上述过程的吉布斯自由能变化应为： dG =?μidni＝2μ(SO3)dn - 2μ(SO2)dn -μ(O2)dn ＝[2μ(SO3)- 2μ(SO2)-μ(O2)]dn

当反应达到平衡时，dG＝0，于是 2μ(SO3)- 2μ(SO2)-μ(O2)＝0

或 2μ(SO3)＝ 2μ(SO2)+μ(O2)

若2μ(SO3)> 2μ(SO2)+μ(O2)，则反应向左进行；反之，向右进行。

【板 书】对任意一化学反应来说，则

????iμi(产物)＝??iμi(反应物) 是化学平衡的条件 ?iμi(产物)< ?iμi(产物)>

???iμi(反应物) 正向反应自发进行 ?iμi(反应物) 逆向反应自发进行

【板 书】四、气体组分的化学势 1. 纯组分理想气体的化学势

μ＊(pg)＝μθ(g)+ RTln(P/Pθ)

2. 理想气体混合物中任一组分的化学势

μB＝μBθ(g)+ RTln(PB/Pθ) 3. 纯真实气体的化学势

μ＊(pg)＝μθ(g)+ RTln(P/Pθ)+∫[Vm＊(g)-RT/P]dP

4. 真实气体混合物中任一组分的化学势

μB＝μBθ(g)+ RTln(PB/Pθ) +∫[Vm(g)-RT/P]dP

§4-3 理想液态混合物

【本节重点】理解理想溶液的定义和拉乌尔定律并了解理想溶液中物质的化学势 【本节难点】理解并掌握理想溶液的定义和拉乌尔定律

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【板 书】一、拉乌尔定律

一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压P1与溶剂在溶液中的物质的量分数x1成正

比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压P1*，即

P1＝P1*x1

或 在定温定压下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的物质的量分数。

【讲 解】上式不仅适用于两种物质构成的溶液，也可适用于多种物质构成的溶液。对二组

分溶液来说，1－x1=x2，故拉乌尔定律可表示为：

P1＝P1*(1－x2) 即 P1*－P1＝P1*x2

即溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

【板 书】一般说来，只有在稀溶液中的溶剂才能较准确地遵守拉乌尔定律。 【板 书】二、亨利定律

一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分

数成正比，比例系数称为亨利系数。

用数学式表示为：PB＝kx，BxB PB＝kb，BbB PB＝kc，BcB 注意：P2是与溶液平衡的溶质蒸气的分压

【板 书】三、理想液态混合物

1. 定义：将任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物定义为

理想液态混合物。

或在一定的温度和压力下，溶液中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌

尔定律的溶液称为理想溶液。

任何一种组分B在全部组成范围内即0≤xB≤1内，拉乌尔定律均适用。

2. 理想液态混合物的混合性质 (1) ΔmixV＝0 (2) ΔmixH＝0

(3) 具有理想的混合熵: ΔmixS＝－R?nBlnxB(其中xB<1故ΔmixS>0) (4) 具有理想混合吉布斯函数: ΔmixG＝－TΔmixS＝RT?nBlnxB

【板 书】四、理想溶液

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在一定的温度和压力下，溶液中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律

的溶液称为理想溶液。

【讲 解】所谓理想溶液就是溶液中各种分子之间的相互作用力完全相同，即溶剂分子之间，，

溶质分子之间，溶剂和溶质分子之间的作用力均相同。因为只有在这种情况下，溶液中任何一种物质的分子无论它全部为溶剂分子所包围，或是全部为溶质分子所包围，或一部分为溶质分子另一部分为溶剂分子所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。

【板 书】五、稀溶液

1. 定义：一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律溶

质遵守亨利定律的溶液称为稀溶液。

【讲 解】值得注意的是：化学热力学中的稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液。如果尽管浓

度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律溶质也不遵守亨利定律，那么该溶液仍不能称为稀溶液。

【板 书】2. 理想溶液与稀溶液有何区别？

理想溶液与稀溶液不同，理想溶液是不论溶剂还是溶质均遵守拉乌 尔定律，而稀溶液是溶剂遵守拉乌尔定律，而溶质遵守亨利定律。

3.（不挥发性溶质）稀溶液的依数性

① 凝固点降低：ΔTf = Tf*-Tf 或 ΔTf ＝Kf·mB

② 沸点升高： ΔTb ＝Kb·mB ③ 渗透压： π = cBRT ④ 蒸气压降低：－ΔP＝P*AxB

【板 书】非理想溶液中物质的化学势

μB＝μB?(sln)+ RTlnγBxB 或 μB＝μB?(sln)+ RtlnaB

其中aB称为B物质的活度，即aB＝γBxB

注意：(1)固态物质的活度为1； (2)液态物质的活度用浓度代替； (3)气态物质的活度用气体分压来表示。

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