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《物理化学》教案（上册）

【讲 解】 已知吉布斯函数判据表明，在恒温恒压及非体积功为零的条件下： ΔrGm≤0 （<0 自发 =0 平衡）

所以在此条件下，指定状态的反应物变为指定状态的产物这一化学反应能否进

行，还是达到化学平衡，可用ΔrGm来判断。化学平衡指动态平衡；反应并没有停止；正反应速率等于逆反应速率。

【板 书】定义A = -ΔrGm 并称为化学反应亲和势，简称亲和势。化学反应亲和势就是在恒

温恒压及非体积功为零时化学反应进行的推动力。

可见 A > 0 化学反应能自发进行

A = 0 产物及反应物处于平衡状态

A < 0 不可能自发进行且其逆反应会自发进行

【板 书】二、化学反应的等温方程

对于恒温恒压下0 =?υBB的理想气体间的化学反应，因任一组分的化学势

为 μB = μB? + RTln(PB/P?)

将其代入ΔrGm =?υBμB得 ΔrGm =?υBμB? + 式中

?υBRTln(PB/P?)

?υBμB?为化学反应在温度T下的标准摩尔吉布斯函数 即 ΔrGm?

=?υBμB?

且?υB RTln(PB/P?) = RTln(PB/P?)υB = RTlnП(PB/P?)υB 将JP=П(PB/P?)υB定义为压力商。

故 ΔrGm =ΔrGm?+RTlnJP，此式即位理想气体化学反应的等温方程。 【讲 解】若已知温度下的ΔrGm?及各种气体的分压PB，即可求得该温度下的ΔrGm。 【板 书】三、标准平衡常数

【讲 解】在恒温恒压下随着理想气体化学反应0=?υBB的进行，化学反应亲和势

A=-ΔrGm越来越小，直至A=0，系统达到化学平衡为止。这时

【板 书】1. 平衡压力商

ΔrGm =ΔrGm?+RTlnJPeq，式中JPeq称为平衡压力商。

【讲 解】因为在恒定温度T下，对确定的化学反应来说，ΔrGm?为确定的值，故平衡压力

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商JPeq也为定值，与系统的压力和组成无关，即无论反应前反应物之间的配比如何，是否有反应温度一定，JPeq均为同一数值。

【板 书】2. 标准平衡常数

将平衡压力商称为标准平衡常数，以符号Kθ表示。即标准平衡常数的表达式

为Kθ=П(PBeq/Pθ)υB（理想气体）

Kθ的量纲为一，标准平衡常数只是温度的函数。

已知ΔrGm =ΔrGm?+RTlnJPeq=0，故lnKθ=-ΔrGmθ/RT , ΔrGmθ=-RTlnKθ。

【讲 解】这是一个普遍的公式，不仅适用于理想气体化学反应，也适用于高压下真实气体、

液态混合物及液态溶液中的化学反应。

【板 书】综上所述，得出化学反应的摩尔反应吉布斯函数为

ΔrGm = RTln（JP/Kθ）

当JP〈 Kθ时 ΔrGm〈 0 A 〉0 反应自发进行

当JP = Kθ时 ΔrGm = 0 A = 0 反应处于平衡状态

当JP > Kθ时 ΔrGm > 0 A > 0 反应不能自发进行（逆向反应自发进

行）

【讲 解】对于同一化学反应，在书写化学计量式时，若同一物质的化学计量数不同，则ΔrGmθ

不同，因而Kθ。

例如 合成氨反应

⑴ N2（g） + 3H2（g） == 2NH3 （g） ΔrGm，1θ=-RTlnK1θ

⑵ 1/2N2（g） + 3/2H2（g） == NH3 （g）ΔrGm，2θ=-RTlnK2θ

因ΔrGm，1θ=2 ΔrGm，2θ

故 K1θ=（K2θ）2

因此不写出化学反应式，只给出化学反应的标准平衡常数是没有意义的。

【板 书】3. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 凝聚态(cd)指反应中有纯固态或液态物质参加。

Kθ=?（PegB（g））VB 其中PB（g）指反应中气态物质B(g)分压。

【引 言】在化学平衡的计算中最基本的数据是标准平衡常数Kθ，Kθ可由实验测定平衡组成

来求算，也可由ΔrGm?来计算。

【板 书】4. 标准平衡常数Kθ的测定

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平衡测定的前提是所测的组成必须确保是平衡时的组成。 （1）平衡组成的特点：

①只要条件不变，平衡组成应不随时间变化；

②一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成所算得的Kθ应一致； ③改变原料配比所得Kθ应相同。

（2）平衡组成的计算

转化率指转化掉的某反应物占起始反映物的分数。 在化学平衡中所说的转化率均指平衡转化率。

【板 书】四、其它的平衡常数

基于压力平衡常数KP =

?（PegB）VB 其单位为PaΣυB

对于理想气体化学反应：Kθ = KP/（Pθ）VB

【幻 灯 片】例题与习题

§5-2 平衡常数的表示方法

【本节重点】掌握平衡常数的表示方法 【本节难点】掌握平衡常数的表示方法 【提 问】标准平衡常委的表示式是什么？

【导 言】平衡常数的表示形式有多种，统称为―经验平衡常数‖，简称―平衡常数‖。标准平

衡常数没有量纲，而平衡常数有时具有一定的量纲。对于指定的反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系。

【板 书】一、气相反应

对于理想气体反应，气标准平衡常数可表示为：

K?＝(PG/P?)g(PH/P?)h/(PA/P?)a(PB/P?)b＝?(P1/P?) ? i (1)

式中?i表示参加反应各物质的计量数，对于产物?i取正值，反应物?i取负值，上

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《物理化学》教案（上册）

式可化为

K?＝PGg·PHh/PAa·PBb (P?)-[(g+h)-(a+b)]＝(?P1?i)(P?)-Δ? (2)

其中Δ?＝(g+h)-(a+b)即Δ?表示产物和反应物的计量数之差。

令 KP＝?P1?i (3)

P1表示平衡时的分压，KP是用分压表示的平衡常数。KP与K?的关系可表示为 K?＝KP(P?)-Δ? (4)

【讲 解】若Δ?≠0，KP就有量纲，其单位为(Pa) -Δ?。由于气相物质的标准态化学势μi?仅

是温度的函数，故气相反应的标准平衡常数K?仅是温度的函数。由此可见，KP也仅是温度的函数，与系统的压力无关。

【板 书】由于理想气体的分压与系统压力有下列关系：Pi=Pxi

将此式代入(3)式中得：KP＝?(Pxi)?i =[?xi?i]PΔ?= Kx PΔ? 所以 Kx＝?xi?i＝KP·P－Δ? (5)

【讲 解】式中xi为各物质平衡时的物质的量分数。Kx是用物质的量分数表示的平衡常数。

由上式可知，Kx不仅是温度的函数，还是总压力的函数，Kx无量纲。

【板 书】已知xi=ni/n总 ，将此式代入(5)式可得：

Kx＝?(ni/n总)?i＝(?ni?i)·n总－Δ?= Kn·n总－Δ?

所以 Kx＝Kn·n总－Δ? (6)

【讲 解】式中ni为各物质平衡时的物质的量。由于物质的量ni与Pi 、xi不同，不具有浓度

的内涵，因此，Kn不是平衡常数，而是?ni?i的代表符号。由上式可见，Kn也不仅时温度的函数，还是总压力P和系统中总物质的量n总的函数。Kn具有量纲，其单位为molΔ?。注意：KP 、Kx是气相反应的经验平衡常数。

【板 书】KP 、Kx、Kn与标准平衡常数的关系：

K?＝KP(P?)-Δ?= Kx(P/P?) Δ?= Kn(P/P?n总)Δ? (7)

若Δ?＝0，即反应前后总物质的量不变，则

K?＝KP = Kx = Kn

【板 书】二、液相反应 (1)理想溶液

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