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《物理化学》教案（上册）

§3-2 卡诺循环和卡诺定理

【本节重点】了解卡诺循环过程并掌握卡诺定理 【本节难点】掌握卡诺定理

【导 言】热功转换过程的方向和限度问题是随着蒸气机的发明和改造而提出来的。什么是

热机呢？把通过工质从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器叫热机。当热机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。随着热机的改进，热转化为功的效率有所增加。人们要问：当热机改进得十分完美，成为一个理想热机时，热能不能全部转化为功呢？如果不能，在一定条件下，最多可有多大比例的热转变为功？

1824年，法国工程师卡诺设计了一种在两个热源间工作的理想热机，这种热机工作时由两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程组成一循环过程，这种循环过程称为―卡诺循环‖。

【板 书】一、卡诺循环

1mol理想气体 为工作物质

卡诺循环 卡诺热机

过程1 保持T2定温可逆膨胀。ΔU＝0，故Q2＝W1＝RT2lnV2/V1； 过程2 绝热可逆膨胀。Q＝0，故W2 =－ΔU＝－Cv（T1-T2）； 过程3 保持T1定温可逆压缩。ΔU＝0，故Q1＝W3＝RT1lnV4/V3； 过程4 绝热可逆压缩。Q＝0，故W4 =－ΔU＝－Cv（T2-T1）。

【讲 解】这四个可逆过程所构成的循环结果是什么呢？理想气体回复了原状，没有任何变

化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2，低温热源T1由于过程3得到了Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和，表示为四边形ABCD的面积。

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【板 书】二、热机效率

从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为―热机效率‖，用符号η表示，

即η＝W/Q2

W＝W1 + W2 + W3 + W4

＝RT2lnV2/V1－Cv（T1-T2）+ RT1lnV4/V3－Cv（T2-T1） ＝RT2lnV2/V1+ RT1lnV4/V3

由于过程2和4都是理想气体的绝热过程，因此有

T2V2γ－1＝T1V3γ－1，T2V1γ－1＝T1V4γ－1，将两式相比得：V2/V1＝V3/V4 故W＝R（T2-T1）lnV2/V1

因此η＝ W/Q2＝〔R（T2-T1）lnV2/V1〕/ RT2lnV2/V1＝（T2-T1）/ T2

【讲 解】由此可见，卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，高温热源T2越高，低温热源

的T1越低，则热机的效率就越大。

【板 书】卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应，即W＝Q1 + Q2

故 η＝ W/Q2＝（Q1+Q2）/ Q2＝（T2-T1）/ T2 所以 1+Q1/Q2＝1+ T1/T2 即Q1/T1 + Q2/T2＝0 两个热源的―热温商‖（ Q1/T1 + Q2/T2）之和等于零。

【引 言】由此，可总结出卡诺定理的内容。 【板 书】三、卡诺定理

1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为

最大。否则将违背热力学第二定律。

2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否

则也将违背热力学第二定律。 推论：

1. 所有工作于同温热源，与同温冷源的可逆机，其热机效率都相等； 2. 任何热机I的效率不可能比卡诺热机的效率高。

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§3-3 熵和熵判据

【本节重点】理解熵的概念并掌握热力学第二定律的数学表达式 【本节难点】熵的概念的理解

【板 书】一、可逆过程的热温商及熵函数的引出

【导 言】前已述及，在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即

Q1/T1 + Q2/T2＝?Qi/Ti = 0

【副 板 书】任意无数等温线和任意无数绝热线可看成由许多小的卡诺循环组成。

【板 书】δQ1/T1+δQ2/T2+δQ2/T2+…＝?δQi/Ti＝0

因此在任意可逆循环中有

?AδQi/Ti＝0 或

?δQr/T＝0

若将任意可逆循环过程ABA看作是由两个可逆过程α和β所构成，则

?δQr/T ＝?BABA（δQr/T）α+?ABB（δQr/T）β＝0

即?（δQr/T）α = -?（δQr/T）β =

?BA（δQr/T）β

【讲 解】上式表示从A到B沿α途径的积分和沿β途径的积分相等，说明这一积分的数值

仅仅取决于始态A和终态B，而与变化的途径无关。 将这一状态性质称为―熵‖，用符号S表示。

【板 书】熵（S）：是状态函数，具有加合性，单位为J·K-1

熵变为：ΔS＝SB-SA＝?BAδQr/T

若为一无限小的变化，其熵变可写成微分形式：dS＝δQr/T

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注意两式只可在可逆过程中应用。

【板 书】二、不可逆过程的热温商

由卡诺定理可知，不可逆循环的热机效率必然小于卡诺循环效率，即

（Q1*+Q2*）/ Q2*<（T2-T1）/ T2

所以 Q1*/T1 + Q2*/ T2 < 0 即

（?δQ/T）α+?*

AB?δQi*/Ti < 0

（δQr/T）β< 0

（?δQ*/T）A→B+( SA-SB) < 0

即 SB-SA＝ΔS A→B > （?δQ*/T）A→B

【讲 解】三、熵的物理意义

熵是物质的性质。系统的状态一定，有一定的P、V、T、U、H值，也有确

定的S值，状态发生变化，S值也要发生变化。以低温下的晶体恒压加热成高温下的气体为例（P112）。因整个过程都是在吸热，因而这是熵不断增大的过程。晶体中的分子（原子或离子）按一定方向、距离规则地排列，分子只能在其平衡位置附近振动。在熔化时，分子的能量大到可以克服周围分子对它的引力，而离开原来的平衡位置成为液体。在沸腾时，液体分子完全克服其它分子对它的束缚，成为能在整个空间自由运动的气体。从晶体到液体再到气体的变化，物质分子的有序度连续减小，无序度连续增大。

【板 书】无序度增大的过程是熵增大的过程。熵是量度系统无序度的函数。 【引 言】由卡诺定律可知，不可逆循环的热机效率必然小于卡诺循环，即

Q1/T1 + Q2/T2<0。在循环中，只要有一步为不可逆时，整个循环即为不可逆循环。下面就将推导一个重要的不等式。

【板 书】三、热力学第二定律的数学表达式──克劳修斯不等式

dS≥δQr/T 也称为―熵判据‖

【讲 解】克劳修斯不等式的含义：

1. ―＝‖表示可逆过程；―>‖表示不可逆过程；

2. 若系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不违反热力学第二定律的、有可能

进行的不可逆过程；

3. 若系统的熵变等于热温商，则该过程是一个可逆过程；

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