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开题报告 应用化学

类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究

一、选题的背景与意义

有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能．近年来，已在纳米多孔合成混合框架通常以金属有机骨架（MOFs），主要是由于天然气储存和分离，催化，非线性光学，光致发光，已知的磁，电子材料及其潜在应用，显著增长。然而，已在多铁性或混合框架文献报道很少。这是可能的MOFs展示相结合，主晶格磁性铁电行为因客体或溶剂分子在低温下的孔洞导致多铁性。

Wang等人表明DMMnF，DMCoF和DMNiF是在35.6 K时倾斜度为8.5,14.9的弱铁磁体。他们还表明，对于DMCoF和DMNiF，自旋重取向发生在13.1 和14.3 K时。样品均显示低于其临界温度迟滞循环。利用所研制的海森堡反铁磁由拉什布鲁克和伍德在简单立方晶格的反铁磁性和/或分子场理论模型，锰，钴，镍类似物磁耦合参数?分别估计为-0.23/-0.32，-2.3和-4.85 cm-1，。他们的J值表明，占主导地位的超交换机制是反铁磁.Wang等人还建议，在这些化合物的自旋倾斜可能来自三个非中心对称的甲酸原子.在目前的工作，我们已经证实Wang等人的研究结果，并发现DMFeF是低于20 K的铁磁。重要的是要注意，有可能合成只需改变中央胺阳离子等的弱铁磁。

ABO3钙钦矿复合氧化物具有稳定的晶体结构和较好的热稳定性, 几乎覆盖整个电气性能范围铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导电、金属导体和超导体, 除此之外还具有良好的催化、气敏、光学等特性, 是当前极具发展前景的新型功能材料之一. ABO3钙钛矿粉末的制备方法有 化学成沉淀法，溶胶-凝胶法，柠檬酸法，固相反应法，水热合成法，热分解法。

氢的存储对于21世纪“氢经济”的发展至关重要。金属有机框架材料是一种新型多孔结晶材料,具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高及结晶性好等优点。这类材料在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,已成为研究储氢材料载体的热点。本文主要介绍MOFs材料的结构特点、合成方法,进一步对MOFs材料的发展进行展望。

二、课题研究的主要内容、拟采取的技术路线及实施方案、拟解决的关键技术和难点、预期达到的目标

1、课题研究的主要内容

本课题探索构筑类钙钛矿结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH值、反应时间等因素对产物的影响，揭示类钙钛矿的结构特征，培养化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。

2、拟采取的技术路线及实施方案

将采取“查找文献→设计实验方法→金属有机框架材料的制备→→结构分析”这一合理研究路线实施本课题。

实施方案为：

（1）查找相关文献，找到合适的反应物，根据所需反应物设计合理的实验方法。 （2）利用DMF与金属离子，用溶剂热法，通过调节反应物之间的配比、pH值、反应温度和反应时间等来制备新颖结构的金属有机框架材料，同时培养出可供单晶解析的晶体。

（3）对新合成的单晶，用X-射线粉末衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。

3、拟解决的关键技术和难点

对本课题来说需要解决的关键技术和难点是反应物比例的控制，这是本论文的关键部分。因此通过多次实验从而得到最佳的反应物比例，最后得到所需要的类钙钛矿金属有机框架材料是我所要解决的主要问题。

4、预期达到的目标

通过选择合适的有机桥联配体，与金属离子组装得到具有类钙钛矿结构的新型金属有机框架材料，研究材料的结构、光谱和热稳定性。

三、研究的总体安排及具体进度

学位论文工作将在半年内完成，具体进度安排如下：

2010年 10月－2010年 11月：进行较广泛的文献阅读，结合现有条件提出研究课题，深入了解有关课题的最新成果和动态。

2010年 11月－2010年12月：进行相关文献查找及论文翻译，完成开题报告和文献

综述，对本课题进一步了解，开题。

2010年 12月－2011年 3 月：查找相关文献，寻找合适的反应物，设计合理的实验方法，有目的性的合成类钙钛矿金属有机框架材料，并对这些新型的金属有机框架材料用X-射线粉末衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。

2011年 4 月－2011年 5月：全面总结半年的研究成果，撰写学位论文。 2011年 5月－2011年 6月：准备并进行论文答辩。

四、参考文献：

[1]柏 龚 ，党东宾 .多孔金属有机框架的组装与性能研究进展 ,化学研究，2006 ，17（3） [2]李星国. 储氢材料研究现状和发展动态 , 无机材料学报, 2007

[3]赖文忠 戈芳 李星国 . 储氢材料的新载体——金属有机框架材料, 今日化学，2010.06 ，25（3）

[4]Order-Disorder Antiferroelectric Phase Transition in a Hybrid Inorganic-Organic Framework with the Perovskite Architecture Prashant Jain, Naresh S. Dalal, Brian H. Toby, Harold W. Kroto, Anthony K. Cheetham, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 10450–10451.

[5]Multiferroic Behavior Associated with an Order-Disorder Hydrogen Bonding Transition in Metal-Organic Frameworks (MOFs) with the Perovskite ABX3 Architecture, Prashant Jain, Vasanth Ramachandran, Ronald J. Clark,Hai Dong Zhou, Brian H. Toby, NareshS. Dalal, Harold W. Kroto, Anthony K. Cheetham, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 13625–13627.

[6]Formate-Based Magnetic Metal-Organic Frameworks Templated by Protonated Amines, Zheming Wang, Keli Hu, Song Gao, Hayo Kobayashi, Adv. Mater. 2010, 22, 1526–1533.

[7]Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon Dioxide at Room Temperature, A. R. Millward, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17998-17999.

[8]Metal-Organic Frameworks: A New Class of Porous Materials, J. L. C. Rowsell, O. M. Yaghi, Microporous Mesoporous Mater., 2004, 73, 3-14.

[9]Design and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework, H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 1999, 402, 276-279.

[10]Sailor W C , Bodansky D , Braun C , et al. A nuclear solution to climate change.