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化学竞赛模拟测试（九）

满分100分，时间3小时

1.008H相对原子质量He4.003BCONe6.9419.012LiBeNF10.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95KCaScTiVGe40.0844.9647.8850.9452.00Cr54.94Mn55.85FeCoNiCuZnGaAsSe58.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.90BrKr39.1083.80

85.4787.62RbSrInSnSbTe I Xe88.91Y91.22Zr 92.91Nb95.94Mo98.91 Tc RuRhPdAgCd101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3CsBaHf TaW Re 132.9137.3La-Lu178.5180.9183.9186.2OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtRn190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][210][222][223]Fr[226]RaAc-LrRfDbSgBhHsMt第一题（5 分）探测冥王星（Pluto）的“新地平线（New Horizons）”号于 2006 年1 月 19 日发射升空，探测器携带 10.9kg 钚（Pu）－238 燃料的核电池系统，核电池是由辐射 β 射线的放射源，收集这些电子的集电器，以及两者之间的绝缘体三部分组成。

1．写出钚电池中能量转换方式；

2．写出钚电池中的核反应方程式（新粒子可用 X 表示）；

3．判断钚电池的正负极；

4．10.9kg 钚最多大约可释放出多少个带电粒子（保留 2 位有效数字）

第二题（10分）用如右装置来测定样品中砷的含量。其中烧杯A中盛适量的1mol/L Na2SO4溶液，烧杯B中加搅拌器，以利于测定。E：直流稳压电源；K：开关；R：可变电阻；G毫安计；D：盐桥。

1．称取5.000g含砷样品，溶解后加入还原剂将砷还原为As(Ⅲ)(HAsO32－

)，除去过量的还原剂后转移到250mL容量瓶中配成250mL溶液。取40mL适当浓度的KI和NaHCO3混合溶液加入B中，再用移液管取上述含砷溶液10mL加入B中，边搅拌边电解，电解产生的I2将As（Ⅲ）快速、定量的氧化为 As（V），以2mA的电流电解4分1秒后反应完全，假定电能没有损失。计算样品中As2O3的百分含量。（1个电子的电量为1.602×10

－19

库仑，As2O3的式量为197.84）

2．装置A、B中的电解反应只需2V以下的电压就可实现，为什么E要选择40V以上？

3．反应终点可用什么指示剂来确定？

4．HAsO－

－

32的还原性与I相比哪个强？电解时阳极上生成I2而不生成As（V）

的原因是什么？

5．HAsO－

32可以和溶液中的O2反应，溶解氧将使测定结果偏高还是偏低？实验中怎样消除溶解氧的影响？

6．用指示剂判断反应终点有2秒的时间误差不可避免，若要求测定结果的相对误差不大于1%，则电解时间要设计控制为多少秒以上？

第三题（10分） 酸是化学中重要的一类物质，人们对酸的认识是逐步加深的。

1．1887年，阿仑尼乌斯提出了电离理论，在水溶液中能电离出H+的为酸，电离出OH-离子的为碱。比较水溶液中，下列阴离子的共扼酸的酸性大小_____________（填序号）

(1)CH3OO-(2)O2NO-(3)O-

2．1905年，弗兰克提出了溶剂酸碱理论。该理论认为凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。试判断液NH3中加入Li3N后酸碱性变化情况，并结合方程式解释

3．1923年布朗斯特提出了质子理论。认为凡是能够给出质子的物质都为酸，接受质子的物质为碱。有电子总数相同的三种微粒，它们既是质子酸又是质子碱，且分别为阴离子、中性分子和阳离子，它们是___________________________________ 4．质子理论提出的同年，路易斯提出了电子理论，凡是接受电子对的为酸，给出电子对的为碱。NH3和NF3的均为路易斯碱, 碱性更强的是____________ ，理由是______________________________________________________________

5．1966年第一个超强酸被偶然发现，通常由质子酸和路易斯酸混合。用SbF5与氟磺酸反应后，可得到一种超强酸H[SbF5(OSO2F)]。写出该超强酸在氟磺酸中的电离方程式。

第四题（8分）NO2-是一种常见配体，在八面体配离子[MR2(NO2)4]-中，中心离子M含量为21.27%，氮元素的含量为30.33%，只检测到一种N-O键长，请回答下列问题

1．给出自由状态下的NO2-的结构，NO2-在该配合物中配位方式

2．通过计算，给出配离子的化学式和名称

3．画出该配离子的结构

第五题（10分）制金属的方法之一是电解含该金属的化合物，制备铝单质就是在加入冰晶石的条件下，高温电解Al2O3，电解化合物的前提是该化合是离子化合物，如Al2O3在高温下电解为Al3+及O2-，过去认为不可能用电解AlCl3来制铝的，但近年来，这种说法被打破，比如电解NaCl-AlCl3熔盐体系制金属铝，并取得初步研究成果。

1．写出AlCl3在下列溶剂或熔液中的存在形式。

（1）在苯中 （2）在NaCl熔液中 （3）在NaF溶液中 2．工业电解NaCl-AlCl3体系铝工艺如下：用氧化铝或铝硅酸盐为原料，制得AlCl3，再以无水AlCl3为原料，制备AlCl3离子型液体（AlCl3－MCl，M为碱金属或有机阳离子），以此AlCl3离子型液体进行电解。

（1）实验证明，在阳极发生的电解反应是AlCl4-失去电子生成离子Q ,该离子中Al有一种环境，Cl有二种环境，经质谱检验，其质荷比M/Z＝302.5，试画出该离子Q的结构式，并写出生成Q的电极方程式。

（2）生成的Q离子移动到阴极，并在阴极得电子生成Al单质。试写出电极方程式。

（3）据有关资料显示，当Cl-含量较少时，AlCl3－MCl中可能存在链状离子[AlnCl3n+1]-,试画出其结构。

第六题（11分）银制器皿久置会失去光泽，这并不是仅仅由于氧气的作用，是被“流动的水和游荡的风”所侵蚀，经分析，银器失去光泽是由于其表面形成了X ，X可由以下三种方法除去，从而使银器恢复光泽。 (1)将银器置于盛有苏打水的铝制器皿中煮沸 (2)将银器在KSCN或NH4SCN溶液中放置几分钟

(3)将银器用A的乙醇-水溶液处理数分钟，X与A反应的物质的量比为1:8，A是 NH4SCN的同分异构体，所有原子均只有一种化学环境。 试回答如下问题：

1．给出X 和 A的化学式，并写出生成X的化学方程式

2．写出除去X的三种方法的化学反应方程式

3．计算X 在水中的溶解度，

已知Ksp,X = 6.3×10-50, X的阴离子对应的酸Ka1=9.5×10-8, Ka2=1.0×10-14

4．试判断X在浓度相同的HNO3与HCl中的溶解性大小，说明你的理由

第七题（11分）元素A的单质在氯碱工业中可用作电解槽的阳极材料。A在酸性溶液中被KMnO4氧化时，可生成橙黄色的AO4。在KCl存在下，AO4可被HCl还原成红色晶体K4[A2OCl10]。迄今已知只有两种金属四氧化物，AO4是稳定性较差的一种。A有两种重要的含氧酸钾盐B和C，其中元素A的含量分别为41.81%和49.50%。碱性介质中用Cl2氧化B可得到C；B在酸性介质中易歧化为AO2和C。

1．写出A的元素名称和符号。A在长式周期表中的第几周期，第几列？

2．写出AO4中A的杂化形态，AO4的几何构型。

3．写出B、C的化学式和反应方程式；

4．画出配合物（K4[A2OCl10]）中阴离子的结构式。

5．写出六配位配合物ACl＋

2(H2O)4和ACl3(H2O)3的立体异构体？实验证实，后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体Y。试画出Y的结构，并通过分析上述实验结果指出，配合物水解（取代）反应有什么规律？

第八题（12分）把等物质的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成NH4HgCl3晶体。用X射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方体：a＝b＝419pm；c＝794pm；用比重瓶法测得它的密度ρ为3.87g/cm3。已知NH＋

4（视为球形离子）占

据晶胞的顶角，并尽可能远离Hg2＋

；每个NH＋

4被8个Cl－

围绕，距离为335pm（与

NH－－

4Cl晶体中离子间距离一样）；Cl与Cl尽可能远离。试根据以上条件回答下列问题：

1．计算晶胞中含几个NH4HgCl3结构单元。

2．绘出晶胞的结构图。（以NH＋

－

4：●、Cl：○、Hg2＋

：●表示）

3．晶体中Cl的空间环境是否相同？说明理由。

4．计算晶体中Cl－

与Cl－

之间的最短距离是多少？

5．晶体中Hg2＋

的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。

第九题（13 分）Paracetamol（代号 A）是一种常见的解热阵痛的药物，又名扑热息痛。化学名为 N－(4－ 羟基苯基)－乙酰胺[N-(4-hydrophenyl) acetamide]。

Paracetamol 为白色结晶或结晶型粉末，无臭， 味微苦，在丙酮中溶解，在冷水中略溶。熔点1 68～172℃。

A 的水解产物在空气中很容易被氧化为 B（C6H5NO）。早期人们制备的反应为：用苯酚在

硝硫混酸中得到 C，C 在铁和盐酸作用下得到 G，最后 G 与乙酸反应生成 A。 但是由于苯酚十分容易被氧化，后来有报道称可以用硝基苯为原料，合成如下图。

其中 F 的分子式中比 E少

两个 H。

20 世纪 90 年代，此线路又有了变化。

1．请写出 A～H 的结构式。

2．通过在硫酸介质中电解硝基苯可一步制备 F，请写出该电解法的电极反应和总反应方程式。

3．F 在盐酸存在下与亚硝酸钠作用得到化合物 I，化合物 I 与β－萘酚反应后可生成红色的化合物 J，J 是一种重要的染料。请写出 I、J 的结构简式；

第十题（10分）用苯乙烯制取，你认为须经过哪些步骤，请写出

各步反应化学方程式。

化学竞赛模拟测试（九）参考答案

第一题

1．将核能转化为电能（1 分） 2．

3．放射源一端为负极，集电器一端为正极（1分）

4．2.8×1025（2 分） 第二题

1．0.124%（2分）

2．随着电解的进行，电解池中电阻发生变化，为了得到稳定的电解电流，采用较高的电压和较大电阻，电流大小由E、R控制，I＝E/(R＋R电)，R电相对较小，可忽略电阻。（2分）

3．淀粉（1分）

4．HAsO32－强（1分） 电极上I－

的反应速率比HAsO32－

快（1分）

5．偏低（1分），先加过量的As（Ⅲ）搅拌反应，然后电解到淀粉刚好变色为止，再加待测液电解测定（1分）

6．若要求测定结果的相对误差不大于1%，应控制200秒以上。（1分） 第三题

1、(2)>(3)>(1) （2分） 2、碱性增加，2NH3

NH4+ + NH2—

NH3 + N3- = HN2- + NH2- 或2NH3 + N3- = 3NH2- （2分） 3、HS-,H2O2,N2H5+ （全对给2分，其他合理结论也给分）

4、NH3 F的吸电子能力强，使N上电子云密度降低（2分，各1分） 5、H[SbF5(OSO2F)]＋HSO3F ＝ H2SO3F+

＋ [SbF－5(OSO2F)]

（2分）

第四题

1．NO2-为角型，（1分） 由于只一种N-O键长，应为氮原子配位 （1

分）

2．若R中不含N,则氧元素含量为(0.3033/14) x32=0.6933,M,N,O之和将超过1，是不可能的。所以R必为含氮配体。设R中含x个N，则有 nM : nN = 0.2127/MM : 0.3033/14.01 = 1 ：（2x+ 4） MM=19.65(x+2)

x=1时，有合理解，MM=58.95 为Co元素，（元素 ，1分） 配离子摩尔质量=277g/mol,

扣除掉1个Co,6个N,8个O后还剩下6，应为6个H，故配体R为NH3, 配离子化学式为[Co(NH3)2(NO2)4]-， （化学式，2分） 名称为四亚硝酸根·二氨合钴(|||)离子 （1分） 3．由于只一种N-O键长，所有氧原子等价，则配离子结构如右图 （2分） 第五题

1. （1）

（2）AlCl4-及Al2Cl7- (3)AlF63- （3分，各1分） 2.

(1) Q的结构： （2分）

电极反应：2AlCl4-— e- =Al2Cl7-+1/2Cl2 （1分） (2) 电极反应：4Al2Cl7- +3e- = 7AlCl4-+Al （2分）

(3)（2分）

第六题

1、X ：Ag2S, A：SC(NH2)2

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O. （各1分 共3分）

2、（1）2Al +3Ag2S+6H2O+3 Na2CO3=2Al(OH)3 +6Ag+ 3NaHS +3NaHCO3

或 负极： Al -3e- = Al3+ 正极： 3Ag2S + 6e-= 6Ag+3S2-

（2）Ag2S + 4SCN- = 2[Ag(SCN)2]- + S2-,

（3）Ag2S + 8SC(NH2)2 = 2Ag[SC(NH2)2]4+ + S2-. （各1分 共3分） 3、 Ag2S

2Ag+ + S2-,

S2- + H2O

HS- + OH- ，HS- + H2O

H2S + OH-.

Cs = [H2S] + [HS-] + [S2-], [Ag+] = 2Cs，

[S2-] = ? Cs, Ag2S ksp极小，[H+]可视为10—7mol/L （1分）

1[S2?]?[HS?]?[H2S][HS?][H2S][H?][H?

α[S2?]?1?[S]?]2?2?[S2?]?1?K?2K1K2α?K1K2[H?]2?K]?K?

1[H?1K2?9,5?10?8?10?1410?14?9,5?10?8?10?7?9,5?10?8?10?14?4,9?10?8,[Ag+] = 2Cs, KSp(Ag2S) = [Ag+]2 ? [S2-] = 4?CS3,

6,5?10?50 mol/L 或1.7? 10—12 S?3g/L；1.7? 10—13CS4?4,9?10?8?6,9?10?15g/100g水(2分)

4. HNO3中的溶解性更好 (1分)

3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O (1分)

（生成物写成H2SO4也对）

第七题

1．钌 Ru 第五周期 第8列（各0.5分） 2．sp3杂化；正四面体（各0.5分） 3．K2RuO4 KRuO4（各0.5分）

2K2RuO4＋Cl2＝KRuO4＋2KCl 3K2RuO4＋2H2O＝2KRuO4＋RuO2＋4KOH（各1分）

4．[

]4－（式中Cl原子没画出）（1分）

5．Ru配合物的异构现象：

、

（1分）

、

（1分）

（1分）

C水解，无论哪个位置上的Cl被H2O取代都得到Y。D水解似乎有两种可能，但题意指示只得到Y，不得到X，说明对于D的水解，只发生在对位是Cl的Cl原子上，不发生在对位是H2O的Cl原子上。这种反应规律又叫做“反位效应”。（1分） 第八题

1．3.87g/cm3＝Z×325.0g/mol÷[6.022×1023×(4.19×10－

8)2×(7.94×10－

8)cm3/mol]，解

之得Z＝1.00个。（3分）

2．

（2分）

3．Cl－

的空间环境不同，可分为两类：体内的两个Cl－

①为一类；棱边中点的4个Cl－②为另一类。前者距NH＋），距Hg2＋

4较近（335pm也较近（241pm）；后者距

离NH＋4 397pm，距Hg2＋

296pm。（3分）

4．Cl－①与邻近晶胞的Cl－的距离最短为3.13pm，Cl－①与Cl－

②的距离为382pm；Cl－②与Cl－

②的距离为419pm。（2分）

5．Hg2＋

的配位数为6，为压扁的八面体（如晶胞图所示）。（2分） 第九题

第十题

（A）烯烃与Br2亲电加成

（B）卤代消去反应（RONa/ROH） （C）末端炔烃活性氢被金属离子取代

（D）炔化物（有机金属化合物）与RX发生亲核取代（R－C≡CM为亲核试剂） （E）用Na＋NH3作催化剂还原产物为E型

（F）过氧酸，或O2＋Ag均可使烯烃（C＝C）双键氧化成环氧键