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精 细 石 油 化 工 进 展

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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS

第8 卷第1 期

1.1.4 ACR 抗冲改性剂研究进展

ACR 是丙烯酸酯类具有核 -壳结构共聚物,赋予塑料良好的抗冲击性、耐热性和加工性, 是综合性能较好的一类抗冲改性剂。80 年代初 ,日本学者Okubo 提出“粒子设计”的新概念, 进一步推动了核-壳类ACR 的发展。到目前为止, 核-壳结构聚合型改性剂一直是人们研究的热点 ,其合成、结构、性能等研究都取得了很大进展。

〔6〕

Nakamura 等将质量分数为 80 %～ 99.9 %的

具有特定粒径分布以及较低玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酸酯系复合胶乳和 0.1 %～ 20 %的乙烯类单体通过乳液共聚合 ,得到新型抗冲改性剂,主要用于 PVC 改性。该改性剂具有添加量少 ,增韧效果显著的特点 , 尤其是低温抗冲改性效果较好,克服了以往抗冲改性剂需要大量加入的缺点,不仅降低了成本, 而且使成型制品具有良好的耐褪色性、耐候性。Nakamura 等

〔7〕

戚栋明等

〔11〕

研究了细乳液聚合制备ACR/纳米

SiO2 复合粒子及其对 PVC 的增韧作用。结果表明, 复合粒子与 PVC 共混后纳米 SiO2 粒子在

研制了高效丙烯酸类抗冲改性剂, 添

加少量就能明显提高树脂的抗冲击性能,并且使制品具有良好的耐候性、热稳定性等。另外在要求具有阻燃性能的制品中不会降低其阻燃效果 , 该抗冲改性剂不仅可以用于

PVC 中 ,还可应用到 PP 、PE 、PS 、ABS 等大部分热塑性树脂中。法国 Arkema 公司开发出丙烯酸酯类嵌段共聚物新系列产品 Nanostrength

〔8〕

,

该产品是聚苯乙烯、1 ,4 -丁二烯和间规聚甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物 , 其特点是容易与热塑性塑料、热固性塑料和弹性体混合。这种纳米级助剂对母体聚合物的改性效果是传统助剂所达不到的;改进性能包括冲击强度、刚性和透明性 ,可用于PVC 增韧剂和相容剂。

齐鲁石油化工公司研究院研制成功一种新的 ACR QWM -981 抗冲改性剂 ,并已投入生产聚PVC

〔9,

〔1〕

。

目前,较新的 ACR 研究技术是用 ACR 接枝共

10〕

。ACR-g -VC 接枝共聚树脂是由

ACR 胶乳与氯乙烯(VC)单体进行悬浮聚合 , 以 ACR 分子作为主链,VC 作为支链 ,VC 接枝到ACR聚合物上 ,形成共聚产物。上海氯碱化工公司的 ACR 接枝共聚PVC 开发项目近来取得较大进展。研究表明, 接枝共聚 PVC 的冲击性能有了提高,不变色、耐老化、不变脆, 抗冲击性能令人满意。

PVC 中的分散性好 。复合粒子对 PVC 的增韧效果明显优于纳米SiO2 粒子和未改性 ACR 共聚物 , 复合粒子的用量较少时 ,就可明显提高

生产能力在3 000 ～ 6 000 kt/a 的生产厂家有 11 家, 合计生产能力为47 kt/a , 约占总

PVC 的冲击强度。

氯化聚乙烯(CPE)是高密度聚乙烯(HDPE)经

1.2 氯化聚乙烯(CPE)抗冲改性剂

氯化而制得的一种新型高分子弹性体材料, 具有稳定的化学结构, 优良的耐热、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐油性、耐候性 ,自由着色、耐化学药品性、耐臭氧性、电绝缘性、良好相容性及加工性等,是塑料和橡胶的优良改性剂和添加剂。CPE在塑料门窗、PVC 管材与板材、防水卷材、防腐涂料、电线电缆、磁性材料、橡胶制

品、塑料改性等方面具有广泛应用。

CPE 生产情况

〔12～

1.2.1

15〕

我国于 20 世纪 50 年代开始研制 CPE 。江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等单位先后开展了 CPE 的研究开发工作, 其中安徽省化工研究所于 1973 年开发成功水相悬浮常压氯化法生产 CPE 技术 ,1980 年安徽省芜湖化工厂采用该技术建成100 t/a 的中试装置。1993年 6 月, 齐鲁乙烯鲁华化工厂采用原青岛化工学院(现青岛科技大学)开发的固相法生产技术建成

300 t/a的 CPE 生产装置。1990 年山东潍坊化工

厂(现名山东潍坊亚星集团有限公司)从德国赫斯特公司引进6 000 t/a CPE 生产装置 , 生产 5 个牌号的产品。1994 年潍坊亚星集团公司收购了德国赫斯特公司9 000 t/a CPE 生产装置及其生产专利技术 ,1995 年在山东安装开车成功 , 使该公司 CPE 生产能力达到15 kt/a 。经过十几年的消化吸收和技术改造, 2003 年 CPE 的产能达到70 kt/a , 产品牌号也由最初引进时的 5 个发展到 20 个。 2005 年 6 月潍坊亚星集团公司与韩国湖南化学公司合资兴建的40 kt/a CPE 项目正式投产 ,使其生产能力达到110 kt/a ,居世界前列。湖北武汉双环氯化工有限责任公司引进美国 DOW 化学公司水相法技术建成一套6 000 t/a CPE 生产装置。到目前为止,我国 CPE 生产厂家有 60 多家 ,总生产能力约350 kt/a , 大多采用水相悬浮法生产工艺。其中生产能力在万吨级以上的生产厂家有 15 家,合计生产能力为278 kt/a , 约占全国 CPE 总生产能力的 79 %;

2007 年 1 月 郑宁来.PVC 抗冲改性剂及其研究 43

制品具有更好的低温冲击性能 ,而且 PVC 可以填充更多的填料。

Tyrim 2500p 与现有 CPE 牌号 Tyrim 3615 相

比,其氯含量低 , 熔化速度快, 由于其相对分子质

产能的 13.4 %;其余厂家生产能力均在3 000 t/a 以下。山东潍坊亚星集团有限公司的70 kt/a CPE 生产装置是目前我国最大的 CPE 生产装置, 生产能力占我国 CPE 总生产能力的 20 %。该公司拟将现有CPE 生产能力扩建为100 kt/a 。

1.2.2 CPE 消费及需求预测

我国 CPE 随着 PVC 塑料门窗异型材的发展而发展, 目前我国 CPE 的消费量约为100 kt/a , 产需基本平衡 , 其中约 90 %用于 PVC 的改性, 约 10 %用于电线 、电缆及ABS 的改性 。随着塑料建材的快速发展, 以及橡胶电缆领域 CPE 制品的发展,我国对 CPE 需求将呈不断上升的趋势。

我国从20 世纪 90 年代中期开始大力推广塑料建材, 限制采用木材, 使建筑业以塑代木、以塑代钢迅猛发展。2000 年我国塑料门窗在整个门窗市场中的占有率为 15 %, 消费 PVC 型材约为 300 kt 。2005 年中国塑料门窗在整个门窗市场中的占有率达到约 20 %, PVC 型材消费量达到 400 kt ;预计 2010 年市场占有率将达到约 30 %,将消费 PVC 型材约600 kt 。在建筑管道方面 , 国家“十五”规划中也要求推广应用塑料管道 ,以 PVC

和PE 管为主。2004 年 PVC 管消耗量为450 kt/a ,

2005 年我国塑料管道市场占有率达 50 %, 消耗

PVC 管600 kt/a , 预计 2010 年市场占有率将达到 65 %,届时 PVC 管消耗量约为800 t/a 。

现有 PVC 硬管和窗框配方中 CPE 用量为 5 %,若按目前国内 CPE 占 PVC 用抗冲改性剂总用量的 80 %计算, 2005 年我国塑料门窗约需 CPE 16 kt ,塑料管道约需 CPE 24 kt ,预计 2010 年我国塑料门窗需 CPE 24 kt ,塑料管道约需 CPE 32 kt 。

按异型材及管材产品占 PVC 硬制品的 50 %计算,

则2005 年我国 PVC 硬制品需消耗CPE 80 kt ,2010 年需消耗 CPE 约 110 kt , 2015 年需消耗 CPE 144 kt 。 1.2.3 CPE 新产品研制

美国 DOW Chemical 公司 Specialty Plastics 分

〔16〕

公司开发出硬聚氯乙烯窗框和壁板抗冲改性剂

〔17〕

CPE 新牌号Tyrim 2500p ,在性能和价格上都比竞争产品有优势。用 Tyrim 2500p 改性的硬 PVC

置

〔21〕

,我国 MBS 生产厂家见表 3 。由表 3 可

量高, 故能确保硬 PVC 制品良好的冲击强度和高焊接强度。Tyrim 2500p 优点还包括:极为优异的加工性、耐候性和角焊接强度, 为 PVC 混料

见,目前我国MBS 生产厂家有 12 家, 总生产能力达 19 kt/a 。

配方设计提供了更大的灵活性。

武德珍等

〔18〕

将纳米 CaCO3 与 CPE 混合

制成母料, 然后将其与 PVC 混合 , 可显著提高

PVC 的冲击性能 ,说明纳米 CaCO3 和 CPE 对

PVC 起到协同增韧作用。

CPE 与 ABS 和MBS 树脂相比 ,CPE 的最大特

点是耐候性好, 冲击强度下降随老化时间延长极为缓慢, 可用于波纹板、管材、建材等长期户外

制品,其缺点是透明性差。

1.3 甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)抗冲改性剂 1.3.1 MBS 生产状况〔19 ～ 20〕

早在 1958 年 ,美国 Rohm &Haas 公司为了改进PVC 的冲击强度又不影响其透明度, 研究开发了MBS 树脂 ,并于 1962 年开始出售商品名为Par-aloid KM 的产品。其后, 日本钟渊公司和吴羽公司也于 1963 年、1966 年分别开发了商品名为

Kame Ace B 和Kureha BAT 的MBS 产品 ,这两家公司的技术在国外是最先进, 产量也最大。目前世界生产MBS 的国家和地区有日本、美国、

欧洲和亚洲 ,生产能力约305 kt/a 。

我国MBS 的研究起步较慢。上海高桥石化公司化工厂于 1982 年 9 月完成了 MBS 的研究工作,1984 年通过了化工部鉴定, 1992 年与上海华银

实业公司合资组建了上海高华合成树脂厂, 于

1994 年建成1 500 t/a MBS 生产装置。齐鲁石化公司研究院于 1998 年 8 月正式承担国家“ 七五”重点攻关项目“PVC 抗冲改性剂 MBS 技术开发”工作, 于 1990 年建成300 t/a 中试装置 , 1995 年 4

月扩建成1 500 t/a装置并正式工业化生产。山东东营万达集团化工厂、温州塑料助剂总厂等厂家也进行了研究并工业化生产。中国石油吉化集团公司研究试验厂承担的“甲基丙酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)合成中试研究开发及应用”项目通过中国石油天然气股份有限公司的验收,产品各项性能指标均达到国内同类产品的先进水平, 并于 2004 年 7 月建成 5 kt/a MBS 装