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物 理 化 学

第五章 相平衡

5.1 引言

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。

相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。

相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 ? 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。

如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 ? 表示。

例如：指定了压力， f*?f?1

指定了压力和温度， f**?f?2 5.2 多相体系平衡的一般条件

在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 ? 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：

(1)热平衡条件：设体系有?,?, 同温度

1

,?个相，达到平衡时，各相具有相

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T??T??p??p????????BB 5.3 相律

?T?

?p?

(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等

（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡

???

B（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡

?B?B?0 ?B独立组分数（number of independent component） 定义： C?S?R?R'

在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。 相律（phase rule）

f???C?2

相律是相平衡体系中揭示相数? ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： 5.4 单组分体系的相图

相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。

在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。

2

f???C?n

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单组分体系的相数与自由度

C?1 f???3

当 ??1 单相 f?2 双变量体系

??2 两相平衡 f?1 单变量体系

??3 三相共存 f?0 无变量体系

单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。

5.4.1 水的相图

水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，??1, f?2 ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平线 ??2,f?1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。

OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T?647 K ,p?2.2?107 Pa，这时气-液界面消失。高

于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。

OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2?108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。

OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，??3, f三相点的温度和压力皆由体系自定。

H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 两相平衡线上的相变过程

在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：

?0。

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