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己内酰胺的研究与发展

第一章绪论

己内酰胺（CPL）是重要的有机化工原料之一，是合成尼龙-6 纤维（又称锦纶-6 纤维），尼龙-6树脂和尼龙-6 薄膜等的重要原料[1]。此外，己内酰胺还可以应用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，以及月桂氮卓酮等，用途十分广泛。近年来，世界己内酰胺生产能力稳步增长，由2004 年的436.1 万吨/年增长到2008 年的463.0 万吨/年，预计今后几年，世界范围内己内酰胺的生产能力将以2.6%的速度增长，到2012 年总生产能力将达到约510 万吨/年。全球己内酰胺的产能主要集中在西欧、中东、日本及北美，这些地区的产能占到世界总产能的73.1%。近年来，世界己内酰胺的需求量稳步增长，2004 年为388 万吨/年，2007 年增加到421 万吨/年，2008 年由于世界金融危机的影响导致己内酰胺需求量下降了7.0 万吨/年。但是随着尼龙-6 纤维消费的不断增长，预计今后几年，世界己内酰胺需求量将以年均2.5%的速度增长，到2010 年需求量将达到420.0 万吨/年[2]。我国的己内酰胺生产工业从90 年代后期开始有了迅猛的发展。到2009 年底为止，我国己内酰胺生产厂家有南京帝斯曼东方化工有限公司、中石化巴陵石油化工公司、中石化石家庄化纤有限公司及浙江巨化集团公司。其中，除石家庄化纤有限公司采用甲苯法工艺外，其余公司均采用苯法为原料的工艺路线。

1.1 己内酰胺的性质

己内酰胺(CPL)是白色晶体或结晶性粉末，分子式C61-IllNO，熔

点68～70℃，沸点140--142℃。手触有润滑感，工业品有微弱的叔胺气味，易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。其70％水溶液的密度是1．05g／cm3，受热时起聚合反应。

1．2 己内酰胺发展简史

1899年Gabriel和Meas由加热￡．氨基己酸首次合成了己内酰胺。 100年以来己内酰胺生产已经经历了3个不同的发展阶段而成为今天 这样成熟的工业技术。

1．2．1工业化生产形成时期

第一次合成出己内酰胺之后过了40年，德国I·G公司建起了第 一套年产2000吨己内酰胺的工业装置并用生产出来的己内酰胺做原 料又开发了后加工技术，建立起配套的聚合纺丝工厂。最终产品用于 飞机轮胎和降落伞的制造。为第二次世界大战的参战者提供了强有力 的装备。二战结束，由于德国成为战败国，导致I·G公司解体成巴斯 釜(BASF)，霍斯特(HOECHST)，拜尔(BUYER)和里约纳(LEUNA) 四个公司。己内酰胺生产这一新型工业技术再无力受到专权的控制而 被流传开来。许多国家抓住这一千载难逢的机会，索取信息，聘请人 才，增加投资，攻关开发己内酰胺工业化连续生产技术。荷兰DSM 公司就是其中之一。它直接用I·G公司的专利建立起实验装置以苯酚 ／环己烷／苯胺等原料作工艺对比实验并于1953年1月成功的建起了一

座以苯酚为原料生产6000吨己内酰胺的工厂，与此同时，环己醇脱 氢制取环己酮的催化剂生产技术和苯酚直接加氢制环己烷的专利也

相继发表；制取羟胺的拉希法技术也已成熟，广泛使用，世界性大工 业连续化生产己内酰胺的工艺技术已经形成。

1．2．2新技术开发时期

50年代，己内酰胺大工业连续法生产实现后，人们又试图用不 同的原料从事研究新的工艺技术的工作，并都如愿已偿，1961年德 国巴斯釜公司开发了氧化氮还原法。1962年意大利苏尼亚公司开发 出以甲苯为原料制取己内酰胺的亚硝化工艺技术。1963年日本东丽 公司研究出光亚硝化法工艺技术。以上新技术都有一定规模的生产装 置，且都具有竞争性。

1．2．3装置规模扩大时期

70年代初，由于化纤的市场要求急剧上升，很多厂家扩大了现 有的己内酰胺的装置规模。如荷兰DSM公司用磷酸羟胺(HPO)生产 技术取代了原有的硫酸羟胺(HSO)，使装置生产能力扩大到了70000 吨。巴斯釜的氧化氮还原法从65000吨扩大到140000吨。苏尼亚公 司的亚硝化法从15000吨扩大到90000吨。当然，很多厂家还采用新 的工艺技术路线新增新建了一些生产装置，使己内酰胺年产量成倍的 增加。全世界产量已达到370多万吨。

目前，生产己内酰胺的起始原料主要是苯／环己烷(环己烷是由苯 加氢制得的)，其次是苯酚和甲苯。三种原料所占生产能力的比例分 别为78．60％、19．90％、1．50％。[1,2]

第二章 己内酰胺的合成方法 2-1 己内酰胺的传统合成方法

己内酰胺的传统工业生产工艺主要有三种： SNIA 甲苯法、环己烷光亚硝化法及环己酮-羟胺法。拉西法。

2-1-1 SNIA甲苯法

SNIA 甲苯法由意大利SNIA 公司开发，以甲苯为原料，甲苯经氧化制得苯甲酸，苯甲酸经加氢制得环己烷羧酸，而后与亚硝酰硫酸反应生成目标产物己内酰胺。当甲苯市场价格低时，该方法具有较大的市场利润空间，但是该工艺过程复杂，产品纯度不高，副产物硫酸铵量较大。

2-1-2 环己烷光亚硝化法

环己烷光亚硝化法主要分两步反应，首先是环己烷与亚硝酰氯经光亚硝化反应生成环己酮肟盐酸盐，而后经Beckmann 重排反应制得到己内酰胺，通过中和等一系列精制工序后获得己内酰胺纯品。该工艺具有工艺流程短、收率高、副产物少等优点，缺点是耗电量大，光源更换费用高。迄今为止只有日本东丽公司采用该工艺建有1.9 万吨/年的生产装置，并且多年来没有进一步扩产的报道。

2-1-3 环己酮-羟胺法

环己酮-羟胺法是工业上生产己内酰胺的最普遍方法。它包括四个步骤：环己酮的制备、羟胺的制备、环己酮肟的制备、环己酮肟在浓硫酸作用下重排制己内酰胺。根据羟胺合成工艺路线的不同，环己酮-羟胺法可细分为拉西法（HSO 法）、硝酸根离子还原法（HPO法）和一氧化氮还原法（NO 法）。传统拉西法采用亚硫酸氢铵、二氧化硫还原亚硝酸钠以制备羟胺磷酸盐；硝酸根离子还原法是在磷酸盐缓冲

液存在下，以Pd/C 或Pd/Al2O3 为催化剂用氢气将硝酸根还原为羟胺；一氧化氮还原法是在无机酸溶液中，一氧化氮与氢气在铂催化下还原而成羟胺。

2-1-4 传统拉西法

德国I．G．Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原 料的己内酰胺的工业化生产，该工艺称为拉西法(Rashing)。工艺流 程：苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢得环己酮(或环己酮直接由环 己烷生产)，环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮肟，环己 酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺 是用硫酸中和亚硝酸铵，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。 该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道工序都使用硫酸，氨中 和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。对传统拉 西法的改进，主要着眼于降低硫酸铵的副产量。 其他方法

Allied异丙廿／苯酚工艺

该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成 环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发 烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺是用硫磺、 氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的， 硫酸铵副产量仍然较高。

巴斯夫一氧化氮还原工艺

德国BASF公司开发了一氧化氮(NO)还原法。该方法先将氨气 氧化成一氧化氮，再在硫酸水溶液中以铂为催化剂用氢气还原一氧化