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中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1089~1101 www.scichina.com chem.scichina.com 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS

化学反应过渡态的结构和动力学 戴东旭, 杨学明*

分子反应动力学国家重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 大连116023

* 通讯作者, E-mail: xmyang@dicp.ac.cn 收稿日期:2009-07-17; 接受日期:2009-08-02

摘要化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性, 而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 近年来, 我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H2和F + H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究, 从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果. 关键词

反应过渡态

化学反应动力学微分反应截面动力学共振态交叉分子束 1引言

化学反应过渡态是化学反应体系在反应过渡区域的量子态. 化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性. 现代重要的化学反应理论, 如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等, 都是建构在反应过渡区域的量子化过渡态的理论基础上. 了解量子化过渡态的结构以及它们对反应动力学行为的影响机制, 对于更深入地理解化学反应的本质至关重要. 诺贝尔化学奖获得者John C. Polanyi和Ahemed H. Zeweil于1995年在Accounts of Chemical

Research的Pauling纪念专辑中指出, “直接观测化学反应过渡态”是化学学科的“圣杯”之一[1].

化学反应过渡态一般位于反应坐标中能量较高的区域. 对于势垒型的化学反应, 过渡态沿反应坐标方向有能量极大值, 因而不可能存在分立的量子化的过渡态结构(图1(a[2]. 但是在垂直于反应坐标方向, 就会以最低能量路径为谷地, 形成分立的势垒型量子化过渡态, 或形象地称为量子化瓶颈态(quantized bottleneck state. 另一方面, 很多化学体系在反应过渡区域沿着反应坐标方向会存在能够容纳一定数量分立量子态的势阱, 因而可以存在非完全束缚的量子态结构, 这样的量子态结构被称为动力学共振态(dynamic resonance或费希巴赫共振态(Feshbach resonance(图1(c[2].

化学反应过渡态的寿命很短, 无论从理论上还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 人们通常观测化学反应是在远长于过渡态寿命的条件下进行, 统计平均的效果往往掩盖了其中所包含的许多重要的关于过渡态的细节. 探测过渡态结构和性质的实验技术主要有两种途径, 一是超快探测技术, 使得时间分辨达到飞秒量级; 另外一种是分子束单次碰撞条件下的实验研究技术, 使分子只经历唯一的反应碰撞, 产物分子保持了单次碰撞后的状态, 因而可以通过动力学理论反推碰撞过程的细节. 1980年代中期, 李远哲等人发展了交叉分子束实验技术, 对分子碰撞反应的研究取得了一系列成就, 使人们能了解化学反应过程和细节, 他也因此获得了1986年度诺贝尔化学奖. 九十年代美国加州理工学院Zewail教授发展了飞秒激光技术, 并

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戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学

图1 两种反应的一维模型

简单势垒的反应和动力学共振的反应:(a 沿着反应路径, 势能曲线上只有一个简单的势垒; (b 对应a 图计算的反应几率和时间延迟; (c 沿着反应路径, 势能曲线上有一个反应共振态; (d 对应c 图计算的反应几率和时间延迟[2]

用于小分子光解过程的探测, 直接观测到分子光解反应的过渡态, 他也因此获得了1999年度诺贝尔化学奖. 由于在双分子碰撞反应实验中, 起始时间无法精确控制到飞秒精度, 因此实验上用飞秒激光技术研究双分子反应的中间过程无法实现, 而高分辨的交叉分子束反应散射技术则提供了观测化学反应过渡态特性的一种独到的方法.

自1909年卢瑟福通过观测α粒子在金箔上的散射角分布而提出原子结构模型以来, 散射就成为研究微观结构和动力学过程的一个重要手段, 特别是碰撞后产物的角分布成为分析碰撞过程中相互作用方式的主要依据. 交叉分子束通过探测产物分