内容发布更新时间 : 2024/12/25 1:03:28星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

有机反应历程

1．有机反应类型

（1）加成反应 亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。

（2）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。

（3）消除反应 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。 （4）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 （5）周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。 2．反应活性中间体

主要活性中间体有

其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene） 氮烯RN∶（乃春 Nitrene）；

苯炔

（Benzyne）。

（1）自由基

自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列

R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·

C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1 （kJ／mol）

C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·

C—H键离解能：355.6 355.5 （kJ／mol）

Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·

Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。

【例1】下列游离基哪一个最稳定？

B．CH2＝CHCH2·

解：B。 （2）碳正离子

D．CH3·

含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平

面构型，其稳定性次序为：

任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。

孤电子对能分散正电荷

故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。

邻基效应生成桥式碳正离子

芳香化稳定碳正离子，例如 （3）碳负离子

碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和

三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。

对碳负离子起稳定作用的因素有：

①增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如，

酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH 轨道： sp3 sp2 sp

②吸电子诱导效应。

HC（CF3）3 HCF3 CH4

pka： 11 28 43 所以碳负离子稳定性次序为：

反之，给电子诱导效应使之不稳定，故与碳正离子相反。

③碳负离子上的孤电子对与重键共轭

酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原子有给电子性。

（4）碳烯（卡宾 Carbene）

卡宾是一类只有6个价电子的二价碳原子的中性化合物，由于严重缺电子，为强亲电试剂，易与π

键加成，甚至容易与C—Hσ键发生插入反应。例如，

卡宾有两种结构状态：

①单线态 sp2杂化平面结构，二个未共享电子占据同一轨道，自旋方向相反。

②三线态 sp杂化线型结构，二个未共享电子各占据一个轨道，自旋方向相同，故能量较单线态为低（约差33.5～37.7kJ／mol），可看作双自由基，可用ESR谱（顺磁共振）测出。