内容发布更新时间 : 2024/12/23 12:52:54星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
（2）H2 + 2I （3）2I + M
2 HI 2 + M
每一步都是一个基元反应，三个基元反应加起来才是H2和I2 的加成反应。 所以，化学方程式只表示了反应过程中，各组分量的关系，而不代表反应历程。而反应历程就是探讨反应由哪几个基元反应组成。
所以，基元反应是构成化学反应的基本单元。 3．基元反应的速率方程——质量作用定律,反应分子数
质量作用定律——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应式中相应组分的分子个数。
如：单分子反应： A
B + C
vA??dcA?kcA dt双分子反应： 2A
vA?? B + C
dcA2?kcA dtA + B
vA?? C
dcA?kcAcB dt多分子反应： aA + bB + cC + ….
vA??dcAabc?kcAcBcC dt P
式中，
k——反应速率常数（或系数）[4]，也称反应比速。与反应物的本性、温度、溶剂的性质以及催化剂的存在等因素。当组分浓度为单位浓度时，k即为反应速率。
另外，用不同组分表示反应速率时，k的数值不同：
vA??dcAabc?kAcAcBcC dtdcBabc?kBcAcBcC dtdcCabc?kCcAcBcC dtvB??vC??kA ≠ kB ≠ kC
? v?vAvBvC ??abcv?1dcA1dcB1dcC??
?adt?bdt?cdtkAkBkC ??abc质量作用定律是19世纪50年代，挪威科学家Guldberg（古德贝格）和Waage（瓦格）在总结了大量实验的基础上提出的。
他们提出：化学反应速率和反应物的有效质量成正比，其中，有效质量为浓度。当时，人们对基元反应和总反应之间的关系不是很清晰。实际上，质量作用定律只适用于基元反应。
一般，基元反应按反应物分子数划分，可分为： （1） 单分子反应，例如：分解或异构化反应 （2） 双分子反应，例如：多数基元反应为双分子反应 （3） 三分子反应，例如：原子复合或自由基复合反应 四分子反应目前没有发现。
对于非基元反应，只有分解为几个基元反应后对每个基元反应运用质量作用定律，但是，如果一个物质同时出现在多个基元反应中，则对该物质应用质量作用定律时，其净的消耗速率或生成速率应是这几个基元反应的总和。
4． 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 对于化学计量反应： aA + bB + cC + …. 它的经验速率方程可写成 vA??dcA????kcAcBcC dt P
k——速率常数
αβγ——不是反应式前的计量系数，而是由实验确定的。称为反应级数。 其中，α为A的分级数，β为B的分级数，γ为C的分级数。 n = α+β+γ为反应的总级数，简称为反应级数[5]。 2.反应级数与反应分子数：
反应级数为浓度项的方次，所以，反应级数的大小表明了浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，表明浓度对反应的影响越大。
一般，
n = 1—— 一级反应——单分子基元反应 n = 2—— 二级反应——双分子基元反应 由基元反应的质量作用定律可以看出：
基元反应为整数级反应，n = 1、2、3，即与反应分子数一致；但对于复合反应，反应级数却不一定。
（1） 反应级数不一定是整数。n 为实验所得，可为正数、负数、小数，甚至为0。
a. H2 + Cl2 b. 金属氧化：??1/2 2HCl v?kcH2cCl n = 1.5 2dy?ky?1（y为氧化膜的厚度） n = -1；表示膜厚度dt的增加对反应起抑制作用。
c. 表面催化反应：
W
NH3在W上的分解： 2NH3 N2 + 3H2 ，因为反应在催化剂表面上
进行，所以，v仅与表面状态有关。若W的表面全部被已吸附的所饱和，再增加的浓度对v不再影响，此时，为0级反应。
（2） n由实验所得，不一定与反应式前的计量系数相同。 但对于基元反应，n = 反应式前计量系数之和 = 反应分子数 （3） 有些速率方程很复杂，不能明确表明反应级数。 如： H2 + Br2
12Br2 2HBr
AcH2c1dcHBrv??
cHBr2dt1?BcBr2（4） 实验所得的n 有时不一定显示在浓度项里，而隐藏在速率常数中。 C12H22O11（蔗糖） + H2O
C6H12O6（葡萄糖） + C6H12O6（果糖）
H2O为溶剂，其浓度基本不变，则
v?kcH2OcC12H22O11?k?cC12H22O11
称为准一级反应，v与c的关系表现为一级反应的特征。 5． 用气体组分的分压表示的速率方程 对于气体反应，pV?nRT，T、V一定时，
pA?nART?cART，cA?pA(RT)?1 V?dcAdp??A(RT)?1 dtdtdcAdpn?kccA??A(RT)?1 dtdtdpApnnn?kccART?kc(A)nRT?kcpA(RT)1?n?kppA dtRT??式中，kp?kc(RT)1?n
所以，可以用-dpA/dt代替-dcA/dt表示气相反应的速率。当n=1时，kp?kc。 无论是用-dpA/dt还是-dcA/dt表示气相反应的速率，反应级数不变。
§11.2速率方程的积分形式
速率方程是描述v、c、t之间关系的方程。
微分形式的速率方程便于进行理论分析，明显表示出浓度对反应速率的影响，即v随组分浓度的递变情况，但不能直接告诉我们各组分的浓度随反应时间的变化情况，不利于定量计算。因此，还必须对微分式积分，求出积分式。
这一节主要讨论简单级数的速率方程的积分形式。
设xＡ为时反应物A的转化率，当cA?1cA,0或x A= 0.5时，所需时间用t1/2
2表示，叫反应的半衰期。
1.零级反应