化学动力学基础 下载本文

内容发布更新时间 : 2024/12/23 17:17:07星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

?dcA?k k的单位为mol.dm-3.s-1 dt积分:

??cAcA,0dcA?k?dt k?0tcA,0?cAcA,0xA t与cA成直线关系。 ?ttcA,0 t1/2与cA,0成正比。 t1/2?2k2.一级反应(n = 1)[8]

vA??dcA?kcA dt例如:

1.分解反应:N2O5

N2O4 +1/2O2 ?dcN2O5dt?kcN2O5

2.铸铁中渗碳体的分解:Fe3C(s)

?dcFe3Cdt?kcFe3C

3Fe(α)+ C(石墨)

22243.放射性元素的蜕变:22688Ra?86Rn?2He ?dcRa?kcRa dtCO( ?2g)

dpO2dt?kpO2

4.其他反应:冲天炉中C的燃烧:C(s)+ O(2g)dcA?kdt cA将微分式转换:?tcA,0dcA??kdt,ln积分:???kt cA,0c0cAAcA1cA,0(1) k?ln

tcAk的单位为(时间)-1。 (2) lncA??kt?lncA,0

lncA~t作图,为一直线,其斜率为-k<0,如图10.2-1。

lncA 1/cA

t t 图10.2-1一级反应的lncA~t关系 图10.2-2二级反应的1/cA~t关系

1cA,0(3) t?ln

kcAcA→0时,t→∞,即一级反应需无限长的时间才能反应完,

令半衰期t1/2——反应物消耗一半时,即cA = 1/2 cA,0时,所用的时间。

t1/21cA,0ln2 ?ln?kcAk即,一级反应的半衰期与速率常数成反比,与浓度无关。 (4) cA?cA,0e?kt

浓度与时间的关系为指数关系。

开始反应物浓度大,反应速率快,反应物浓度下降较快,随着反应的进行,反应物浓度变小,反应速率变慢,反应物浓度下降变慢。

以上为一级反应的四个特征,任何一个都可以用来判断反应是否为一级反应。

若用x表示A的转化率x =(cA,0 – cA)/ cA,0 则有

ln1?kt1?x

B + C

3.二级反应(n = 2) (1)2A

vA??dcA2?kcA dt(2) aA + bB C t = 0 cA,0 cB,0 0 t cA cB

vA??dcA?kcAcB dt对第二种反应,若反应物的初始浓度之比与反应式前的计量系数之比相同,则,可转化为第一种。

cA,0 / cB,0 = a / b

(cA,0 - cA)/(cB,0- cB)= a / b 所以,cA/ cB= a / b

vA??dcAb2?kcAcB?kcAcA?k?cA dta将?dcdcA2?kcA转换,有?2A?kdt

cAdttdcA?kdt ?cA,0c20AcA积分:??11??kt cAcA,0111) (1)k?(?tcAcA,0k的单位为(浓度)-1(时间)-1。 (2)t?111(?) kcAcA,0t1/2?1111(?)? kcAcA,0kcA,0二级反应的半衰期与速率常数成反比,也与反应物的初始浓度成反比,若想缩短反应时间,可提高反应物的初始浓度。

(3)

11??kt cAcA,01/cA与t作图,为一直线。斜率为k>0,如图10.2-2。

若反应(2)中反应物的初始浓度不与反应式前的计量系数成正比,则可令有x 的反应物转化为产物,

A + B

C

t = 0 cA,0 cB,0 0 t cA= cA,0- x cB= cB,0- x x

vA??dcA?kcAcB dt?k(cA,0?x)(cB,0?x)

?d(cA,0?x)dtdx?k(cA,0?x)(cB,0?x) dt变换积分得

1cA,0?cB,0lncB,0(cA,0?x)cA,0(cB,0?x)?kt

lncB,0(cA,0?x)cA,0(cB,0?x)~t为一直线关系。

这里,半衰期不能定义为相对于整个反应,只能定义相对于A或B的半衰期:

如:令cA = 1/2 cA,0时,所用的时间为A的半衰期,

t1/2?cB,01 lnk(cA,0?cB,0)2cB,0?cA,04.n级反应

?dcAn?kcA dt具有这种形式的速率方程一般为: (1)只有一种反应物的反应:A

P

(2)反应物的初始浓度之比与反应式前的计量系数之比相同; (3)反应物除一种外,其它反应物均大量过剩。