内容发布更新时间 : 2024/12/23 14:43:37星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
将?dcdcAn?kcA转换,有?nA?kdt
cAdtcAtdcA??kdt(n≠1) 积分:??cA,0cn0A111(n?1?n?1)?kt n?1cAcA,0(1) k的单位为(浓度)1-n(时间)-1; (2) t1/21112n?1?1 ?(n?1?n?1)?n?1k(n?1)cAcA,0(n?1)kcA,0半衰期与初始浓度的(n-1)次方成反比。 (3)
1cn?1A1n?1cA?1n?1cA,0?(n?1)kt
~t为一直线,斜率为(n-1)k。
如:
零级反应:cA?cA,0??kt (1) (2)
k的单位为(浓度)(时间)-1;
t1/2cA,020?1?1 ??0?12k(n?1)kcA,0(3) cA~t为一直线,斜率为-k。
n小结:将符合通式?dcA/dt?kcA,且n=0,1,2,3,n的化学动力学方程积分式
及动力学特征,即k的单位、直线关系、半衰期与粗始浓度的关系,列于表11.2-1。
n表11.2-1符合通式?dcA/dt?kcA的各级反应的速率方程及其特征
级数 微分式 积分式 k的单位 速率方程 特征 直线关系 cA~t t1/2 cA,0 2k0 ?dcA?k dtcA,0?cA?kt mol.dm-3.s-1 1 dc?A?kcA dtlncA,0cA?kt s-1 (mol.dm-3) -1-1lncA~t ln2 kdc22 ?A?kcA dt3 11??kt cAcA,0.s 1/cA~ t 1 kcA,03 22kcA,02n?1?1 n?1(n?1)kcA,0dc3 ?A?kcAdt111(2?2)?kt 2cAcA,0(mol.dm-3) -2-1.s 1~t 2cA1n?1cAn
111dcn?A?kcA n?1(cn?1?cn?1)?kt AA,0dt(mol.dm-3) 1-n-1~t .s §11.3速率方程的确定
由速率方程的定义知,反应速率与浓度变化有关,即v~dcB/dt,而dcB/dt是cB~t曲线的斜率,所以,要知道反应速率,首先必须测出cB~t曲线。一般称cB~t曲线为动力学曲线。
对于反应物而言,在反应进行过程中,浓度不断减小,cB~t曲线呈下降趋势。 而生成物浓度则随时间而增大,呈上升趋势。即反应物dcB/dt<0,生成物dcB/dt>0。
cB~t曲线的测定,有物理方法和化学方法: (1) 化学方法
定时取样分析,即在反应进行到某一时刻,取出一部分样品进行分析。而且,要使取出的样品马上停止反应,这样分析的结果才代表取样时刻的反应组分的浓度。
停止反应的方法一般有:突然降温,大量稀释,移去催化剂或加入阻化剂,实验操作较为麻烦。且在实验过程应保持恒温。
(2) 物理方法
利用反应组分的物理性质与浓度的关系,连续监测物理性质随时间的变化,来确定浓度的变化。
物理性质与浓度的关系最好为线性关系。
一般常采用的的有:气体的体积、压力、电解质溶液的电导、电动势、有机物的旋光度、折射率、吸收光谱、介电常数等。
物理方法的好处是:对反应本身无干扰,且不必终止反应就能进行测定。因此,得到广泛应用。
例:乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH
CH3COO Na + C2H5OH
可导电离子:Na+(浓度不变)、OH-(浓度减小)、 CH3COO-(浓度增大),而,OH- 电导大,CH3COO-电导小,所以,反应过程中,是电导大的OH-被电导小的CH3COO-取代,整个溶液的电导减小,而在稀溶液中,电导的减小值与浓度的变化值呈正比,即
G0 – G ∝ c0 – c
所以,只要测出电导随时间的变化,就能找出浓度随时间的变化关系。 由速率方程知,
vA??dcA????kcAcBcC dt决定速率方程的参数有两个,k和n,若知道这两个参数,则反应的速率方程可以确定。而两个参数中,以反应级数的确定更为关键。
由前面讨论知,n不同,积分形式不同,确定了n,就确定了速率方程的积分形式,再由实验数据c~t,就可求出k。
所以,确定速率方程的关键是确定反应级数。 确定反应级数的方法有: (1) 试差法:
——先假设速率方程的形式,再将实验数据代入,看是否吻合。
主要是看k是否相同。因为k与浓度无关,仅与温度有关。所以,无论代入哪一组数据,k就应该相同。试差法包括代入试差法和作图试差法。
(2) 微分法
?dcAdcn?kcA,lg(?A)?lgk?nlgcA dtdtdcA)~lgcA作图,得一直线,其斜率为n,截距为lgk。 dtlg(?(3) 半衰期法
t1/2`cAt1`/212n?1?1,01?nt~,,即?() ?1/2n?1n?1cA,0t1/2cA,0(n?1)kcA,0t1`/2lgt1/2?/2t1)`cAt,01/2 ?(1?n)lg(),n?1??ccA,0A,0lg()cA,0lg(注意:
反应速率方程中,浓度一般是用物质的量浓度c 表示,但对于气体反应,浓度可直接用压力表示。
如:冲天炉中C的燃烧:C(s)+ O2(g)
§11.4 温度对反应速率的影响,活化能
研究温度对反应速率的影响,就是研究温度对反应速率常数的影响。 表示k随T变化的粗略经验式有范特霍夫规则:
CO2(g) ?dpO2dt?kpO2
k?T?10K????2~4
k(T)1.阿伦尼乌斯方程
阿伦尼乌斯方程是定量表示k与T的关系式。 微分式
Edlnk?a2 dTRT式中Ea称为阿伦尼乌斯活化能,其单位为J.mol-1。 定积分式
若视Ea与温度无关,令温度T1时的速率常数为k1,T2时的速率常数为k2。把微分式进行定积分和不定积分,分别有
lnk2Ea11?(?) k1RT1T2
不定积分式:
(1)指数式: k?Aexp(?Ea) RTA称为指前因子,单位与k相同,阿伦尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关