内容发布更新时间 : 2024/5/27 22:13:20星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

?3? ??1??8.314?ln2? J?K?1?8.64 J?K?1

?2?S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以 ?G??H?(T2S2?T1S1)

?5.674 ?kJ?(2?2731?08.?6273?1?00) J14． 在 373 K 及101?325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压

的蒸气。计算此过程的Q，W，?U，?H和?S。已知水的摩尔汽化焓

?vapHm?40.68 kJ?mol?1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。

解： Q??H?nv??24?0.68) k?JapHm( 36 kJ81. W??pe?V??pe(Vg?V)l??pVe?g?nRT

3 ??(2?8.31?437??310)? ?kJ 6.20 kJ(81.36?6.20)? kJ ?U?Q?W?7 5QR?H?81.36?103??1?1??? ?S??J?K?218.1 J?K TT373??15．在一玻璃球中封入1 mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。将

玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化焓

$。 ?vapHm(H2O,l)?40.68 kJ?mol?1。

解： H2O(l) 向真空汽化，W?0

这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以?G?0

$?H?n?vapHm(H2O,l)?1mol?40.68 kJ?mol?1?40.68 kJ

Q??U??H??(pV)??H??nRT

?3 ?(40.6?8?18.3?14?3731?0)kJ

37.58 kJQR40.68 kJ??109.1? J?1 KT373 K ?A??U?T?S

?S?8 ?(37.5?40.68?)? kJ 3或 ? A?WnRT?(?1?8.314?373)? J? 3.10 kJmax???该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用?Siso作为判据，

?Ssis? ?SsurQR40.68 kJ??109.1 J?K?1 T373 K?QI37.58 kJ?????100.7 J?K?1 T373 Ksys ?Siso??S??S

?(109.1?100.7)J?K?1?8.4J?K?1>0

所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。

16．1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 J?K?1，求该膨胀过程系统反抗的外压pe，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变?Ssur和孤立系统熵变?Siso。

解：因为是理想气体的等温物理变化，所以?U?0，?H?0，?A??G??T?S。

已知熵变的值可以解出终态的体积V2 ?S?nRlnV2 V1V2???1 19.14 J?K?1??1?8.314?ln J?K?310dm??3解得 V2?100 d m pe?p2?nRT?1?8.314?122????Pa?10.14 kPa V20.10??G??T?S(?1?221?9.14) J??2. ?A??

?Ssur??QsysWsys?pe(V2?V)1?? TTT310.14 k?Pa?(100 ??122 K10)dm?1??7.48? JK

?Siso??Ssys??S

?(19.14?7.48)J?K?1?11.66 J?K?1

17． 在-5℃和标准压力下，1 mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS 和ΔG。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa 和 2.64 kPa，在该条件下，苯的摩尔熔化焓

$?meltHm(C6H6,s)?9.86 kJ?mol?1。

解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS 和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步 构成：

(1)???C6H6(l,p?)???C6H6(l,2.64kPa)?????C6H6(g,2.64kPa)

(4)(3)(5)??????C6H6(g,2.25kPa)??C6H6(s,p?) ????C6H6(s,2.25kPa)??(2) ?G??G??G12?G?3?G?4 ?G5?第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以?G2??G4?0。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为?G1??G5?0。所以

?G??G3?nRTlnp2 p12.25????1?8.314?268?ln? J??356.2 J

2.64???H??G(?9.86?0.356)kJ???35.46 J?K?1 T268 K18．苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓ΔvapHm= 30.77 kJ?mol-1。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算：

(1) 该过程中苯吸收的热量Q和做的功W 。

(2) 苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm 。 (3) 环境的熵变。

(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。 解： (1) 真空汽化 W = 0

?S?Q??U??H??(pV)??H??nRT

?30.77 kJ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?353 K?27.84 kJ

(2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，?vapGm?0

?1QR?vaHpm30.77 kJ?mol???87.2 J?K?1?mol?1 ?vapSm?TT353 K (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的

?vapSsur?Q1?27.84 kJ?mol?1????78.9 J?K?1 T353 K (4) 用熵判据来判断过程的可逆性

?Siso??vapSm??vapSsur?8.3 J?K?1>0 所以，过程为不可逆的自发过程。 19．在298 K，101.3 kPa条件下，Zn(s)与CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200 kJ，放热 6 kJ。求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS

和ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。

解： 在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，

?rG?Wf,m? Jax?200 k由于反应中无气体物质参与，所以We?0，W?We?Wf,max?Wf,max??200 kJ ?rU?Q?W?(6?2?00) kJ??2 06 kJ ?rS?QR?6 000 J?1??2?0.13 J? KT298 K由于反应中无气体物质参与，

?rH??rU??206 kJ ?rA??rG??200 kJ

20．在温度为298 K的恒温浴中，某2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统对环境做功3.5 kJ，到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。

解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的 ?U?0，?H?0。已知W??3.5 kJ，

Q??W?3.5 kJ

设计一个始、终态相同的可逆过程， ?rS?QRV?nRln1 TV210?? ??2?8.314?ln?J?K?1?38.3 J?K?1

1??G??T?S(?2?983?8.3) J??1 1. ?A??21．在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，?U，?H，?A，?G和?S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 ?vapHm?40.68 kJ?mol?1。

$解： ?H??n?vapHm(H2O,l)??1mol?40.68 kJ?mol?1??40.68 kJ

Q??H??40.68 k W??pe?V??pe(V1?V)g?pVe?gnRT

3)J ?(1?8.31?437?3.

(4?0.68?3.10) ?k?J ?U?Q?W?3 7QR??40.68?103??1?1?? ?rSm??J?K??109.1 J?K T?373? 这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以?G?0 ?A?Wmax?3.10 kJ$22．计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变 ?rSm

3CH3OH(l)?O2(g)???CO2(g)?2H2O(l)

2已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：

$$ Sm(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1 Sm(CH3OH,l)?126.80 J?K?1?mol?1，$$Sm(CO2,g)?213.74 J?K?1?mol?1，Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1

解：对于化学反应的标准摩尔熵变

$ ?rS$m???S)B(mB

B?(213.74?2?69.91?126.80?1.5?205.14) J?K?1?mol?1

??80.95 J?K?1?mol?1

23．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为

?(s) CaSO4?22HOCSO(2s) 2HO(g)4a??????试计算该反应进度为1 mol时的Q,W,?rUm和?rGm。已知各, ?rHm, ?rSm, ?rAm物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为：