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第二章

化学热力学是热力学三大组成部分之一。热力学史研究各种形式的能量相互转化规律的科学。建立在热力学第一第二第三定律的基础之上。

热力学中称要研究的任何一部分真实世界为系统，未被选为系统部分的与系统有关的事物为环境。系统与环境之间既无能量交换又无物质交换的系统成为孤立系统或隔离系统。只有能量交换而无物质交换的系统成为封闭系统。既有能量交换又有物质交换的成为敞开系统。

状态是指系统所有宏观性质的综合表现。用来说明、确定系统所出状态的这些宏观物理量称为状态函数。系统各个状态函数剑往往有确定的关系。如理想气体的nTPV的关系有理想气体的状态方程确定。故用其中任意三个状态函数即可确定理想气体所出状态。系统在变化时，经由的具体路线为路径。

系统和环境之间通过功，热，辐射三种形式进行能量交换。热力学中仅研究前两者。规定系统吸热和环境对系统做功QW为正值。

能量守恒原理用于热力学系统，就称为热力学第一定律ΔU=Q+W。若系统在变化过程中保持体积恒定此过程的热称为定容热。QV.。QV =ΔU-W=ΔU-0=ΔU。定容热与过程有关而与途径无关。若系统在变化过程中保持压力恒定此过程的热称为定压热QP。焓H≡u+pV。QP=H2-H1=ΔH。由于焓是状态函数故定压热只与过程有关与途径无关。应用化学热力学的规律研究化学反应过程热的科学称为热化学。

反应热是指化学反应发生后，当反应物儿温度与产物的温度相同，且系统中做体积功，不做非体积功时，吸收或放出的热量。通常指定压反应热QP或定容反应热QV。

在不做非体积功时，过程的定容热等于系统的热力学能变。QV=ΔU。

摩尔热力学能（变）ΔRUm。摩尔焓（变）ΔRHm两者都与反应式的写法有关。而且在复杂的反应中两者都符合盖斯定律。

由于大量反应都是在丁亚提哦啊见下进行的，所以反应的摩尔焓变的应用要比摩尔热力学能变更为常见和重要。所说的反应热大都指摩尔焓变。

利用热化学定律进行计算时，要注意以下几点。 1.正、逆反应ΔRHm绝对值相等符号相反。 2.反应的ΔRHm与反应的写法有关

3.同一反应中个反应物质的聚集状态等条件相同

4.选取的有关反应数量越少越好，以避免误差积累。

使用物质的和标准摩尔燃烧焓可计算反应的标准摩尔焓变。

标准状态：标准压力P=101KPa。b=1mol·kg通常用c=1mol·L

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○—

○—

-1-1

代替。

在没有特别注明的情况下使用298.15K（25℃）作为参考温度。

ΔRHm称为反应的标准摩尔焓变。

○

物质B的标准摩尔生成焓ΔfHm是指温度在T及标准压力下，由参考状态的元素生成物质B时的标准摩尔焓变。参考状态的元素一般是指在所讨论的温度和压力时最稳定的单质状态。

B的化学计量数νB

根据定义可知，参考状态下单质的摩尔生成焓，在所有温度时均为零。

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○—

ΔrHm（298.15K）=∑νBΔfHm（B，298.15K）即反应的标准摩尔焓变等于各反应物和生成物标准摩尔生成焓与相应各自化学计量数成绩之和。反应物取负值，生成物取正值。

○

物质B的标准摩尔燃烧焓ΔcHm是指温度在T及标准压力下，物质B完全燃烧时的标准摩尔焓变。根据标准摩尔燃烧焓的数据可以方便计算298.15K时化学反应的标准摩尔焓变。书写方程式时要是化学计量数νB=-1

熵是描述系统混乱度高低的状态函数，用S表示 熵越大，混乱度越高。 热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体在热力学温度0K时，熵值都等于零。所有微粒都位于晶格点上，分子热运动完全停止，这是理想的最有序状态。摩尔熵Sm=S/n。标准状态下的摩尔熵

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Sm称为物质的标准摩尔熵。其SI单位为J·k

○—

-1

·mol-1

○—

○—

—

物质的摩尔熵大小的一般规律为①同一物质，气体Sm总是大于液态的、液态的Sm总

○○

是大于固态的Sm。②同类物质如卤素、直链烷烃等，总是摩尔质量越大Sm越大③气态多

○○○○

元分子Sm的大于单元分子的Sm原子数越多，Sm越大。④同一物质，温度越高，Sm越大。化学反应的熵变用反应的摩尔熵变ΔRSm表示。标准状态下反应的熵变用反应的标准摩尔熵

○

变ΔRSm来表示。根据物质B的标准摩尔熵变可计算标准状态下化学反应的标准摩尔熵变。化学反应的摩尔熵变对于气体的物质的量增加的反应总是正值，对于气体的物质的量减少的反应总是负值，对于气体物质的量不变的反应摩尔熵变一般总是很小。无论是摩尔焓变还是摩尔熵变受温度的影响不是很大。所以当温度变化不大且精度要求不高时可忽略温度的影响。

吉布斯自由能G是一个综合熵、焓、温度的状态函数。G≡H-TS G的SI单位为J 和U、H一样，G不知道其绝对值但可以求得变化量。对于等温过程，吉布斯自由能变化（称为吉布斯-亥姆霍兹方程）ΔG=ΔH-TΔS。将此式应用于化学反应则可得ΔRGm=ΔRHm-TΔRSm

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—

若反应在标准状态下进行则ΔRGm=ΔRHm-TΔRSm。ΔRGm和ΔRGm分别称为化学

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○—

○一

反应的摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔吉布斯自由能变。二者均与方程式的写法有关。SI单位为J·mol

-1

等温、定压且系统不做非体积功条件下发生的过程总是自发地向系统吉布斯

自由能降低的方向进行，这就是自由能减小原理。也是热力学第二定律。

在原电池反应中，产生的电流越小，系统对环境做工W＇越多ΔG= W＇max 运用根据物质的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔焓变同样的方法，运用根据物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算化学反应的标准摩尔生成吉布

○一一

斯自由能变ΔRGm○。从而判断在标准条件下反应是否自发进行（ΔRGm>0则反应自发）。

由吉布斯-亥姆霍兹方程可已看出反应的吉布斯自由能变受温度影响较大。标准状态下不能自发的反应改变温度后可能会自发进行。ΔRHm和ΔRSm同号（同时大于零或同时小于零时）改变温度甚至改变反应进行的方向。对于熵增（ΔRSm>0）的反应，温度升高对反应有利。对于熵减(（ΔRSm<0）)的反应温度降低对反应有利。

反应中的标准摩尔焓变对反应自发的影响一般远远大于标准摩尔熵变。故放热反应在在常温下大都可以自发进行。但在高温条件下，尤其是标准摩尔熵变绝对值较大的反应不能忽略系统熵变对反应的影响。

利用反应的标准摩尔吉布斯自由能变可以判断标准状态下反应能否自发进行，如果在非标准状态下，其自发方向应该用具有普遍意义的依据——摩尔吉布斯自由能变来判断在反应

○一

○一

温度T下，任意状态的ΔRGm（T）与ΔRGm（T）具有确定的关系，此关系由化学反应等温方程式来表示，如气体反应N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）。在热力学温度T时

ΔrGm（T）=ΔRGm

○一

○一

{p（NH3）/p㈠}2（T）+RT ln ㈠㈠3{p(N2)/p}{p（H2）/p}即对理想气体之间的反应

?BB（g）0=? BΔrGm（T）=ΔRGm（T）+RT lnΠ{p（B）/p}

○一

㈠ν

B

对于溶液中的反应，如Ag+（aq）+2NH3（aq）=Ag（NH3）2+（aq）

在热力学温度T时 ΔrGm（T）=ΔRGm

○一

㈠c{Ag（NH3）2}/c（T）+RT ln {c(Ag?)/c㈠}{c（NH3）/c㈠}2?即对溶液中发生的反应

○一

?BB（aq）0=? B㈠ν

ΔrGm（T）=ΔRGm（T）+RT lnΠ{c（B）/c}

B

①利用气体环境下反应的等温方程式和溶液环境下反应的等温方程式可根据参加反应

的各物质的指定热力学温度、压力和浓度计算出反应的ΔrGm（T）进而对反应方向做出判断。标准压力=100kPa，标准浓度=1mol·L-1（严格来说是摩尔浓度1mol·kg-1）。通常分别

㈠㈠㈠νB

称p/p和c/c为相对压力和相对浓度，SI单位均为1、并称Π{p（B）/p}和Π{c（B）/c㈠νB

}为反应商，用符号Q来表示。故化学反应等温方程式又可简单表示为：

ΔrGm（T）=Δ

○一

RGm（T）+RT lnQ

②若反应中有纯固体或纯液体参加，其相对压力或相对浓度看为1 ③若反应中既有气体又有溶质参加，则反应商中气体和溶质的状态分别用相对压力和相对浓度表示。

④以水为溶剂的稀溶液中发生的反应若水参加反应，相对浓度看为1

⑤必须注意温度一致，ΔrGm（T）ΔRGm（T）均为热力学温度T下的值

由化学反应等温方程式可知，若一定温度下某化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变>0从理论上讲只要能有效地降低生成物的浓度压力或增加反应物的浓度压力就可能使反应的摩尔吉布斯自由能变<0使反应可能正向自发进行。即利用=ΔRGm<0的反应驱动=ΔRGm>0的反应。这种作用叫做反应的偶联。利用偶联反应，可以有效地控制化学反应的方向。

○一

○一

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