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doi ：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.04.016

改善LiFePO4/C电池高温循环容量下降的研究进展

马荣骏1，马玉雯2

（1.长沙矿冶研究院，长沙 410012；2.和硕联合科技股份有限公司，美国加利福利亚州 95758）b5E2RGbC 摘要：全面介绍了LiFePO4电池在高温下循环容量下降的研究进展，介绍了该电池在25~65 ℃循环容量下降的情况，重点阐述了改善LiFePO4电池循环容量下降的研究工作，并提出了今后研究工作的方向。p1EanqFD 关键词：LiFePO4/C电池；循环容量；高温；研究进展 中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2015）04-0000-00DXDiTa9E Research Progress on Addressing Cycle Capacity Decline of LiFePO4/C Battery

at High TemperatureRTCrpUDG MA Rong-jun1, MA Yu-wen2

（1. Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co. Ltd., Changsha 410012, China;5PCzVD7H 2. Pegatron Corporation, CA 95758, USA）

Abstract: Research progress on cycle capacity decline of LiFePO4/C battery at high temperature was summarized. Conditions of cycle capacity decline of LiFePO4/C battery at 25~65 ℃ were introduced. Research works on addressing cycle capacity decline of LiFePO4/C battery were elaborated. The direction of future research work was put forward.jLBHrnAI Key words: LiFePO4/C battery; cycle capacity; high temperature; research progressxHAQX74J

锂离子电池是继镍氢电池之后发展最快的二次电池，由于它具有比能量高、污染环境小等优点，被公认是理想的绿色能源，已广泛应用于现代化通讯、IT和携带式电子产品（如移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机等），而且在电动汽车方面具有良好的应用前景。在锂离子电池中，因LiFePO4具有较高的理论容量，良好的稳定性、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点，已成为首选锂离子电池的正极材料[1-3]。在LiFePO4/C锂离子电池应用中发现，其循环容量随温度的升高而迅速下降，这一缺点成为LiFePO4/C离子电池扩大应用的阻碍之一。因此，如何改善LiFePO4/C的高温循环容量迅速下降成为重要的研究课题。本文对这一问题的研究进展进行了综述，并对进一步的研究工作进行展望。LDAYtRyK 1 温度对LiFePO4/C锂离子电池循环容量的影响

对锂离子电池容量下降的原因已有一些文献进行了分析与研究[4]，归纳起来主要是：1）正极、负极的过度充电；2）电解液分解；3）自放电；4）电极的不稳定；5）正负极集流体的性质存在缺点。但大多没有深入考察温度的影响。最近文献[5]考察了温度对LiFePO4/C电池循环容量的影响，其结果如图1及图2所示。Zzz6ZB2L

图1 不同温度LiFePO4/C电池循环容量的保持率

Fig.1 Retention rate of LiFePO4/C battery at different temperaturedvzfvkwM

收稿日期：2014-10-27

作者简介：马荣骏（1931-），男，河北大城县人，教授，博士生导师，斯洛伐克国家工程院外籍院士.

图2 不同循环阶段LiFePO4/C电池容量损失率

Fig.2 Capacity loss rate of LiFePO4/C battery at different circulation stagerqyn14ZN

从图1可看出，在测试温度条件下，随着循环进行，电池容量呈现出逐渐减小的趋势，容量保持率逐渐降低。在常温及稍高温度下（25 ℃和35 ℃），电池容量衰减趋势类似，且衰减较为缓慢，经过600次循环后，容量保持在初始值的95%左右；电池在循环过程中容量衰减速度随循环温度的不断升高逐渐加快，特别是在55 ℃和65 ℃高温条件下，经过600次循环后，容量保持率分别降低至70%和55%左右，说明随着温度的升高，LiFePO4/C电池优良的循环平衡遭到破坏，造成电池容量快速衰减，降低了电池的使用寿命。

EmxvxOtO 从图2可见，在常温条件下电池容量衰减基本处于稳定状态，损失率随循环进行趋于一条直线；而当温度提升，电池循环容量损失加快。图1及图2表明，在高温下，电池循环容量迅速下降，使其使用寿命减小，因此在其扩大应用中，必须研究解决这一问题。SixE2yXP 2 高温下LiFePO4/C电池循环容量损失的机理的研究

在一些用电设备对电源能量的要求中，除功率能量密度、功率密度、安全性外，预期对电源寿命要达到数年以上的水平，因此对各种使用工况条件下，电池容量衰减的研究变得尤为重要，依据文献[6]对高温下LiFePO4/C电池容量下降原因的分析，主要有以下4点：6ewMyirQ 2.1 电池中正极溶铁催化电解液的分解引起活性锂损失而造成容量下降

文献[7]在对110 mAh LiFePO4/C电池的寿命衰减研究中发现，在55 ℃条件下以C/3倍率循环100次后，其容量损失达到60%以上，同时在高温循环过程中，负极表面阻抗急剧增加，在负极表面的沉积物中发现大量的铁元素。因此研究者认为，由于铁粒子的催化作用，引起在石墨电极表面过度成膜，最终导致负极阻抗增加以及电池容量的快速衰减。文献[5]也以10 mAh的LiFePO4/天然石墨为研究载体，对其循环性能及容量衰减原因进行了研究，发现在负极石墨表面也有铁粒子沉积。通过对不同电解液体系下的电池循环性能及反应产物推测，负极的铁粒子是由于电解液副反应生成的氢氟酸对LiFePO4颗粒的腐蚀作用产生的，铁粒子的催化作用造成负极稳定性变差，并消耗了电池体系中的活性锂，从而引起电池容量衰减，文献[8]确认了正极溶铁及其催化作用下，SEI（固体钝化）膜形成的速度远大于没有溶铁时的速度，造成活性锂的损失，致使电池的循环容量下降。kavU42VR 后续很多研究者将重点放在LiFePO4电极溶铁及其对电池衰减的影响上。文献[9]通过不同工艺来制备LiFePO4材料，以控制材料中的含铁杂质。高温循环结果显示：以不含铁杂质的材料制备的LiFePO4/C电池在高温下表现出良好的循环性能，在60 ℃以C/6充电1C放电，经过200次循环后，电池放电容量几乎没有衰减，并且在循环后的负极表面没有检测到铁粒子，而采用另一种工艺制备的含有铁杂质的LiFePO4材料经过循环后，在负极表面发现有铁粒子的存在，因此可认为，在负极表面检测到的铁粒子主要来自于LiFePO4材料的含铁杂质。采用溶胶—凝胶工艺制备的LiFePO4电极材料，由于在LiFePO4表面的磷酸铁含量较高而致密度高，呈现出最好的稳定性，致密度高，而采用水热工艺合成的LiFePO4材料表面磷酸铁含量较低，致密性差，呈现出较快的铁离子溶出而造成电池容量下降，充分说明了溶铁的不良作用。y6v3ALoS 2.2 电池中负极石墨活性物质脱落及结构坍塌而造成容量下降

石墨的层片状结构有利于锂离子在其中自由嵌入与脱出，在锂离子嵌入与脱出的同时也伴随着石墨层间的结构不断变化，另外，在SEI膜没有完全形成或部分破裂的情况下，溶剂分子会与锂离子一起发生共嵌入。以上过程反复进行，最终引起石墨结构在嵌锂过程中发生破裂和脱落，并导致石墨性能变坏[10]。

M2ub6vST 文献[11]对几只2.3 Ah的LiFePO4/C电池在不同温度下的循环及贮存中容量部分衰减情况进行了详细的研究。结果表明，在高温条件下，循环初期的电池容量损失主要来自于体系内活性锂的损失，而在循环后期，由于石墨活性材料的脱落损失加速了电池容量衰减。文献[12]对LiFePO4/C电池循环前后的正负极容量、结构及负极表面状态进行的研究发现，在电池循环过程中，正极容量及形貌均没有发生大的变化，但随着循环的进行，FePO4的含量也逐渐增加，然而，在同样条件下，LiFePO4/Li半电池循环后的极片没有发现FePO4的存在，说明在全电池体系中，可循环利用的锂离子减少而不能全部回到正极；同时，由于在循环过程中石墨结构变化较大，在循环后的负极片上发现在颗粒之间以及颗粒与集流体间出现了裂缝，造成部分可充放电的石墨颗粒脱离极片，从而引起负极容量损失。因此，活性锂损失及负极颗粒脱落共同作用是造成电池容量衰减的重要原因。0YujCfmU 2.3 电池中负极结构变化破坏SEI膜结构引起活性锂损失而造成容量下降

文献[13]发表了对2.2 Ah商业化LiFePO4/C电池在不同温度、不同放电深度以及不同充放电倍率下的循环衰减的研究成果，通过对循环前后的正、负极片进行分析，认为由于负极结构变化破坏了钝化膜的结构引起活性锂损失，造成容量下降。eUts8ZQV 现在普遍认为负极活性物质的相转变，也就是结构变化，会造成电池容量的下降，而容量下降的原因在于SEI膜的形成，导致电池中活性锂的损失，使电池容量下降。在LiFePO4高温循环过程中，负极结构发生变化，致使又需要重新建立SEI膜，从而要消耗锂离子，使电池容量下降，成膜造成的活性锂损失与碳的类型有密切关系，由于在高温中碳结构变化，使活性锂的损失加大，因此就造成了LiFePO4循环容量的快速下降。sQsAEJkW 2.4 电池中电解液副反应引起活性锂损失而造成容量下降

文献[14]首次对LiFePO4/C电池的衰减问题进行了研究。通过对1.6 mAh的LiFePO4/石墨电池在常温条件下进行的循环和搁置试验数据进行分析，发现将电池在接近满电状态下进行开路存储与C/2电流进行充