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“电极/溶液”界面模型的发展概述

摘要：综述了电极/溶液界面模型的发展情况及其所体现的哲学思想。 1.导言

在人类认识自然的过程中不断地提出的种种模型不但应能解释当时已经获得的主要实验事实，还必须不断经受伺候实验事实的考验。因此，任何模型总是不断地发展的，愈来愈接近客观事物的真实状况。换言之，对于任何模型都要用发展的观点来看待，而不能期望有什么“完美无缺”的模型。对于“电极/溶液”界面的模型也是如此。为了解释所观察到的实验现象，在电化学发展过程中曾一再提出或修正“电极/溶液”界面结构的模型。本文将介绍有关“电极/溶液”界面模型的发展情况。

2.双电层模型

2.1双电层理论的科学背景

1807 年，俄国科学家 Reuss 将两根玻璃管插入潮湿的黏土里，向玻璃管中加水，并放入电极，通电后发现黏土颗粒向正极移动，这种颗粒在电场中做定向移动的现象，Reuss 称之为电泳。1852 年和 1859 年，两位德国物理化学家Wiedemann 和 Quincke 分别发现将液体压过多孔陶瓷片时，在流动方向上会产生电势差，即“流动电势”。总之，当固相与液相之间发生相对运动时，就会产生电运动，这类现象统称为“电动现象”。

电泳现象的发生，说明黏土颗粒是带电的。如果液体中没有受电场影响的电荷，那么电渗现象就不会出现。正是由于质点带有电荷，在沉降方向上才会产生电势差。与此相反，如果液体不带电，就无法解释流动电势。

上述事实表明：固、液两相表面带有电荷。带有电荷的固体表面必然吸引液体中电量相等、电性相反的电荷环绕在其周围，于是在固、液两相界面之间形成电量相等、电性相反的双电层。

2.2双电层模型的提出及其发展

固、液两相之间双电层的结构，给科学家们提出了新的问题，从 19 世纪末到 20 世纪中叶，相继提出若干种有关双电层的物理模型，模型发展经历了由简单到复杂，由粗糙到精确，由现象到本质的演化过程，对于深入理解双电层有着重要启示。

2.2.1 Helmholtz模型（紧密层模型）

1879 年，Helmholtz 从当时已有的物理学概念出发，首先提出了双电层的平板电容器模型。如图1所示，正负离子整齐地排列于界面两侧，如同平板电容器中的电荷分布。两层之间的距离约等于离子半径，电势在双电层内呈直线下降。

结合平板电容器的相关理论，可以得到固体表面电势ψ0与电荷密度ζ的关系为

式中，δ为两层之间的距离；ε为介电常数。

Helmholtz 模型虽然对早期电动现象的研究起到了推动作用，但它有着无法克服的缺陷：①只考虑了反离子受到的静电力，而忽视了其自身的热运动；②不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒运动时固液相之间电势差（ζ电势）的区别；③没有考虑带电粒子的水化作用，明显不符合实际情形。

2.2.2 Gouy-Chapman 模型（分散层模型）

1910 年和 1913 年，Gouy 和 Chapman 分别对Helmholtz 模型进行修正，提出了扩散双电层模型，如图 2 所示。反离子既受到静电力的吸引，又进行着自身的热运动，当这两者达到平衡时，反离子呈扩散状态分布在溶液中。

Gouy 和 Chapman 对该模型作出了若干假设： （1）质点表面是无限大的平面，且电荷分布均匀；

（2）扩散离子是点电荷，其分布服从 Boltzmann定律；

（3）溶液的介电常数处处相同。

由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann 分布，故有

式中，ni为 双电层电势为ψ处i离子的浓度，ni0为溶液中i离子的浓度，k为Boltzmann 常数，zi为i离子的价电数。

结合Poisson 方程，并在低电势下取一级近似，并根据电中性得简化的 Poisson-Boltzmann 方程：

令

则有:

当 x=x0时，ψ=ψ0；当 x=∞时，ψ=0，积分得:

此即低电势下的 Gouy-Chapman 方程。由此可见，电势ψ随着表面距离x的增大而呈指数关系下降。

Gouy-Chapman 模型虽然考虑了静电力与热运动的平衡，但没有考虑固体表面 van der Waals 力的吸附作用，这种作用足以克服热运动，使离子比较牢固地吸附于固体表面，与固体表面一起运动。在Gouy-Chapman 模型的假设中，固体颗粒作为没有体积的质点处理，但事实上固体颗粒不仅具有体积，而且还会形成水化离子。

2.2.3 Stern 模型（GSC模型）

从上述分析出发，Stern 于 1924 年结合了上述两种模型提出进一步的修正模型。Stern 将双电层分为牢固吸附于固体表面的 Stern 层和外扩散层，Stern 层内的电荷分布与 Helmholtz 模型相似，电势从 ψ0直线下降到 ψs；Stern 层外的电荷分布与 Gouy-Chapman 模型相似，电势从 ψs呈指数形式下降到0，如图 3 所示。

由于 Stern 层是由固体表面 van der Waals 力的吸附作用引起的，故结合 Langmuir 吸附等温式可得：

式中，θ为吸附表面的覆盖率；a2为吸附离子的活度；b为吸附系数，正比于 Boltzmann 因子；δ 为 Stern 层的厚度；ζs为 Stern 层的电荷密度；εs为 Stern 层的介电常数。

由上可见，在 Stern 层内电势随吸附离子活度的增大而升高。

当发生电动现象时，Stern 层随固体颗粒一起运动，与扩散层产生相对滑动，Stern 层与扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶液本体之间的电势差，称为 ζ 电势。ζ 电势的大小反映固体颗粒的带电程度。ζ 电势越高，颗粒带电越多。

Stern 模型给出 ζ 电势明确的物理意义，合理地解释了电动现象，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。

Stern (1924)考虑实际离子的体积,综合上述两种模型，建立了GCS模型，该模型认为双电层分为紧密层和分散层，较好地反映了界面的真实结构，但也仅是近似统计的平均结果，也未考虑紧密层的精细结构。

2.2.4 Grahame 模型

1947 年，Grahame 进一步发展了 Stern 的理论，将 Stern 层再分为内 Helmholtz 层（IHP）和外Helmholtz 层（OHP）。其中内层由未水化的离子组成，紧紧吸附在质点表面，随质点一起运动，外层由一部分水化离子组成，相当于 Stern 模型中的滑动面，如图 4 所示。

从质点表面到内 Helmholtz 层，电势呈直线下降，从内 Helmholtz 层一直到扩散层，电势呈指数关系下降。

Grahame 模型将吸附离子分为水化与未水化两种情况，实用性较强，应用较广，至今仍是双电层中比较完善的模型之一。

3.三电层模型

传统的双电层理论可以解释低电导率流体低频条件下的流动现象，但无法预测高频时候流体的反向流动，交流电热理论、空间位阻效应、离子吸附和电化学反应等理论在一定程度上可以弥补传统双电层理论在流体反向问题解释上的不足。但是，经典双电层理论在预测低频电渗流速时还存在一个重要不足：理论预测的速度幅值比试验数据偏大十几倍。提出三电层模型试图解释交流电渗流动机理，对传统双电层模型进行修正，并在此基础上修正交流电渗速度公式，以弥补传统双电层理论在预测流速幅值方面的不足。

三电层模型认为在传统的紧密层和扩散层中间还存在一个起过渡效果的中间层。参考双电层理论，紧密层厚度仅为几个溶剂分子大小，即 0.5～2.0 nm；扩散层厚度为迪拜长度，取决于溶液电导率、扩散系数和介电常数；中间层厚度的取值尚未有明确的理论。忽略紧密层和中间层电容对电极表面特性的影响是导致理论预测流速偏大的可能原因之一；此外，由于微电极加工水平的局限性，电极表面不可避免地存在微观起伏，电极表面粗糙度约为 5～10 nm，与扩散层厚度(10～30 nm)数量级相当，对双电层电势分布的影响不能忽视，这是导致理论流速偏大的可能原因之二。因此，中间层厚度可参考电极表面粗糙度的方均根数值来求取。修正后的三电层模型的等效电路图如下：

图中紧密层、中间层和扩散层厚度分别记为δs、δm、δd；其相对介电常数分别为εs、