内容发布更新时间 : 2024/5/4 18:01:44星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

么还能生成长链聚合物分子？ 解：因为Rp?kp?M??M??

2Rt?2kt?M??

虽然链终止常数比链增长常数大，但是[M]比[M·]大6-9个数量级，所以RP >>Rt 所以还是能生成长链聚合物。

10．在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构？

解：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接。又因为链自由基是平面结构，在平面上下的几率各为50%，因而d- 和l- 构型链节的形成和排布是无规的。

11．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

解：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反比本体聚合的高。

15．单体(如苯乙烯)在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。

13

解：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯，否则将出现不聚或有明显地诱导期。

21．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中常会出现反应速度变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

解：典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基就会终止。由于链自由基浓度受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基的浓度比一般自由基聚合要高的多，因此反应速度快，产物分子量高。

在本体聚合达一定转化率后，由于体系粘度增大或聚合物不溶等因素，使链反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，此时稳态被破坏，活性链浓度增大，活性链寿命延长，结果导致反应速度加快，产物分子量增大。

在这两种情况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命也比一般自由基聚合时要长。这是他们的相似之处。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系中链自由基的浓度和寿命。这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。

22．有下列催化剂和单体：

14

催化剂：（1）(C6H5CO2)2、（2）(CH3)3COOH+Fe2+、（3）Na+萘、（4）H2SO4、（5）BF3+H2O、（6）n-C4H9Li

单体：（1）CH2＝CHC6H5、（2）CH2＝C(CN)2、（3）CH2＝C(CH3)2、（4）CH2＝CH—O—C4H9、（5）CH2＝CHCl、（6）CH2＝C(CH3)COOCH3

a．写出各催化剂的链引发方程式；

b．每种引发剂各可引发哪些单体？为什么？ c．在这些聚合反应中对溶剂和温度有何要求？ 答： a.

(1)

COOOOC2OCOOCO+ CO2

(2)

CH3H3CCOOH+ Fe2+CH3

CH3H3CCOCH3+OH-+ Fe3+(3)

Na苯乙烯+H2CCHNaNa +H2CCHNa2NaHCCH2CH2CHNa引发聚合 15

(4)

H2SO4 +H2CCCH3CH3CH3H3CC(HSO4)CH3

(5)

BF3 + H2O(6)

BuLi +H2CCHXH(BF3OH)

BuCH2CHLiX引发聚合

b. 引发剂 （1）、（2）能引发自由基聚合所以能引发单体（1）、（5）、（6），只有这三个单体能自由基聚合。

引发剂（3）、（6）能引发阴离子聚合，所以能引发（1）、（2）、（6）三个单体的阴离子聚合。

引发剂（4）、（5）能引发阳离子聚合，所以能引发（1）、（3）、（4）三个单体的阳离子聚合。

c. 自由基聚合对溶剂和温度无要求，而离子聚合与溶剂的极性有关，反应温度很低。

23．有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。

解：有自动加速效应的为自由基聚合。空气中的杂质或水等能终止聚合的为离子聚合。有颜色为阴离子聚合。

16