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生物酶法制备生物柴油

摘要：石油资源日益匮乏，生物柴油已经成为国际新能源研究的热点。生产方

法以及生产原料成为生物柴油发展的两大瓶颈。生物柴油主要是以动植物油为原料，通过酯交换反应而制备的长链脂肪酸酯类物质。目前生物柴油的生产工艺主要有化学法和生物酶法。化学法是当前的主流工艺，但存在能耗高、工艺复杂、醇消耗量大、环境污染等缺点。生物酶法具有对原料中脂肪酸和水含量要求低、工艺简单、反应条件温和、选择性高、醇用量小、副产物少、生成的甘油容易回收且无需进行废液处理等优点,因而被认为是取代化学法生产生物柴油的绿色工艺。生物酶法包括游离脂肪酶催化法、离子液体脂肪酶催化法、固定化脂肪酶催化法和细胞内脂肪酶催化法等。全细胞酶法弥补了脂肪酶的生产成本高、使用寿命短、易失活等不足，节省了设备和运行维护费用，成为了未来生物柴油制备的发展方向。收集餐饮废油和工业废油脂，发展高油作物和工程微藻，以此为原料生产生物柴油能够显著降低原料成本。改进传统生物柴油生产工艺，加快脂肪酶酯化工艺的研发，开发原料适应性广、酯化效率高、连续化、自动化程度高的环保经济新工艺，是目前生物柴油产业发展的核心。

关键词：生物柴油；生物酶法；全细胞酶法 1、 生物柴油及其利用现状

生物柴油(Biodiesel)是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油。生物的柴油的制备过程是通过酯交换反应进行的，酯交换法是指通过酯基转移作用将高粘度的植物油或动物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯，该过程需要一定的催化剂才能进行。生物柴油作为可再生清洁能源，具有优良的环保特性，无芳烃，含硫低，含氧高，可达11%，十六烷值高，燃烧性能好，润滑性好，闪点高，运输和使用安全等优点。因此，利用生物柴油作为新能源替代传统柴油，在环保和能源领域都有着非常深远的意义。

随着石油资源的日益匮乏，原油价格的不断攀升，生物柴油的优势尤为凸显，被国际可再生能源界誉为最具发展前景的替代油品，生物柴油的研究也已经成为国际新能源研究的热点。图1所示为2003年至2008年全球生物柴油生产能力及实际产量。

图 1 2003年至2008年全球生物柴油生产能力及实际产量

欧盟无疑是全球生物柴油生产的领跑者，2007年欧盟的生物柴油产量为 570 万吨，年增长率为16%；2008 年为 780 万吨，年增长率为 35%；2009年则超过了 900 万吨，年增长率为 16.6%。2009年欧盟生物柴油产量居前4位的国家分别是德国、法国、西班牙和意大利。美国是世界上最大的石油消耗国，也是世界上最早研究生物柴油的国家之一，其生物柴油产量在2005年翻了2翻,2006年又翻了2翻,2007年翻了1翻，达到140万吨/年。美国能源署正在大力推广使用生物柴油，要求到2010年，美国的生物柴油产量将达到1200万吨。中国是仅次于美国的全球第二大石油消费国，对海外石油的依赖程度越来越大。面对经济高速发展、环境保护和能源消耗的巨大压力，我国“十五”计划发展纲要把发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。我国生物柴油行业到2007年底年产能超过300万吨，据不完全统计，现有产能1万吨及以上的生物柴油企业有26家。预计到2020年，我国柴油消费量将约2006年的1.8倍，按生物柴油的替代比例2%计算，生物柴油的年需求量将达到420万吨，可见，我国生物柴油市场前景非常广阔，大力发展生物柴油对我国经济的可持续发展具有重要意义。

2、生物柴油原料

生物柴油的生产中，原料成本占总成本的70%左右，是决定生物柴油价格的主要因素，已成为生物柴油生产企业的利润制约点。生产生物柴油需要油脂和低级醇两种原料，油脂主要来源于动物和植物。动物脂肪如猪油、牛油、鸡油及鱼油已用于生物柴油制备的研究，但生物柴油生产所用的油脂主要来自植物，许多食用及非食用植物油如大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕榈油、橄榄油、棉籽油、亚麻籽油、蓖麻油、麻风树油和桐油已用于生物柴油生产。为了减少对食用植物油的依赖，废弃烹调油、微生物油和微藻油也已用于制造生物柴油。由于国情不同，各国生产生物柴油使用的油脂原料也有差别，美国主要用转基因大豆油生产生物柴油，欧盟和加拿大生物柴油生产的主要原料是菜籽油，巴西主要用葵花籽油和棕榈油制造生物柴油，东南亚国家马来西亚和印度尼西亚生产生物柴油则主要用棕榈油为原料，中国用废弃烹调油或非食用植物油如麻风树油作为生物柴油的原料则更现实。用于生物柴油生产的低级醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和异丁醇，醇的分子量越大，密度越大，沸点也越高，通常脂肪酶催化转酯反应的速率随醇的碳链长度而增加。上述低级醇中甲醇和乙醇的产量最大，价格也最便宜，所以工业上生物柴油生产主要用甲醇和乙醇作为酯酰基的受体。但相较于其它脂醇，甲醇和乙醇对脂肪酶的毒性更强。由于价格便宜，大多数国家用甲醇生产生物柴油，但巴西乙醇的价格低于甲醇，所以巴西生产生物柴油时用乙醇为原料。由于甲醇生产以天然气为主要原料，而乙醇则通过微生物发酵生产，所以巴西以乙醇为原料生产的生物柴油是真正意义上的“绿色可再生”燃料。

3、 生物柴油生产技术

生物柴油发展至今，国内外很多学者对其合成方法做了大量的研究和探索，使其生产技术基本成熟。目前工业生产生物柴油主要应用酯交换法，在工业中规模化应用的酯交换方法是液体碱催化法(NaOH、KOH等)和液体酸催化法（盐酸、硫酸、磷酸等），但是这两种方法都存在较大缺陷：对反应原料要求高、副产物多、产物后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及污水排放量大等缺点。因此，许多研究者在不断探索中得出了一些更环保、更经济、更有效的生物柴油生产技术，

主要包括超临界法、化学固体催化法、生物酶催化法、离子液体催化法、膜反应法、超声波辅助法、微波辅助法等。本文就生物酶催化法进行了概述。表1对几种生物柴油的制备方法的优缺点进行了总结。

表1 几种生物柴油的制备方法总结

制备方法 优点 缺点

碱催化法 催化效率高，腐蚀作用比酸小，反对反应物纯度以及水浓度非常敏

应速度比酸快，成本较低 感，甲醇用量大

酸催化法 适用于游离脂肪酸和水含量高的油反应速度慢，腐蚀性强，产物不易

脂，酯产率高 分离

固体酸或反应活性高，选择性好，易分离，制备繁琐，成本高，使用周期短 碱催化法 可循环使用，腐蚀性小，转化率高

超临界法 污染小，反应速率快，反应时间短，条件苛刻，设备成本高

后处理简单，无需原料预处理反应

膜反应法 反应物的转化率高，产物收率高 原料混合不充分 超声波辅加速反应，提高了催化活力和生物生产能力偏小 助法 柴油产率

微波辅助操作简单，产率高，产品易纯化 反应器制造水平低，反应机理研究法 滞后

离子液体腐蚀小，后处理容易，可重复使用，甲醇用量大，生产成本高 法 过程清洁

生物酶法 工艺简单,反应条件温和,选择性高,脂肪酶价格昂贵,使用寿命短，反应

醇用量小,副产物少 时间长

4、 生物酶法合成生物柴油

生物酶法是一类重要的生物柴油生产新方法，近年来越来越受到人们的重视，

国内外研究人员在这方面做了大量的工作。本文主要阐述了细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶技术在生产生物柴油上的进展，并对其中存在的一些问题提供了相应的解决措施，对生物酶法生产生物柴油技术发展提出了建议。生物酶法合成生物柴油技术是指用脂肪酶催化油脂原料与低碳醇间的进行的酯交换反应,制备相应的脂肪酸单酯。此法具有对原料中脂肪酸和水含量要求低、工艺简单、反应条件温和、选择性高、醇用量小、副产物少、生成的甘油容易回收且无需进行废液处理等优点，且此过程还能进一步合成其他一些高价值的产品,包括可生物降解的润滑剂以及用于燃料和润滑剂的添加剂。生物酶法合成生物柴油的工艺流程如图2

图2 生物酶法合成生物柴油的工艺流程