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实验名称： 紫外可见吸收光谱法—结构分析

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α( 阿而法) β( 贝塔) γ(伽马） δ（德尔塔） ε（艾普西龙） δ（截塔） ε（艾塔） ζ（西塔） η约塔） θ（卡帕） ι（兰姆达） κ（米尤） λ（纽） μ（可系） ν（奥密克戎） π （派） ξ （若）

ζ （西格马）η （套）υ （英文或拉丁字母）θ（斐） χ（喜） ψ（普西） ω（欧米伽）

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一、实验目的

1、学习并掌握紫外可见分光光度计的使用方法；

2、了解并掌握不同的助色团对苯的紫外吸收光谱的影响；

3、了解并掌握溶剂极性对丁酮、三氯乙烯的紫外吸收光谱的影响； 4、了解并掌握pH对苯酚的紫外吸收光谱的影响。

二、实验原理

2.1 紫外吸收光谱产生的基本原理及相关概念

紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。因此，这种吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。按分子轨道理论，在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的电子称为ζ键电子；形成双键的电子称为π键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为n电子。

当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、硫、卤素等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，n电子较ζ电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，吸收峰向长波长方向移动，这种

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现象称为红移，此时产生n→ζ跃迁。这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。

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芳香族化合物π→π跃迁在近紫外区产生3个特征吸收带。苯的特征吸收带为184nm（E1），204nm(E2)，254nm(B)。E1带、E2带和B带式苯环上三个共轭体系中的π→π*跃迁产生的，E1带和E2带属强吸收峰带，在230—270nm范围内的B带属弱吸收带，其吸收峰常随苯环上取代基的不同而发生位移。当苯环上有助色基团如—OH、—Cl等取代基时，由于n—π共轭，使E2吸收带向长波长方向移动，但一般在210nm左右。同时，n—π共轭还能引起苯吸收的精细结构消失。

生色基团为一类含有π键的不饱和基团，在饱和碳氢化合物或苯环上引入这些基团后其最大吸收波长将移至紫外及可见区范围内，产生红移效应。 2.2 影响化合物紫外吸收的因素 2.2.1 溶剂极性

溶剂极性对紫外光谱的影响较复杂，主要可分为两类：①对吸收强度和精细结构的影响。在非极性溶剂中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。但若改为极性溶剂后，由于溶剂和溶质的分子作用力增强，使谱带的精细结构变得模糊，以致完全消失成为平滑的吸收谱带。②对

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最大吸收波长（ιmax）的影响。n→ζ和n→π跃迁的分子都含有非键的n电子，基态极性比激发态大，因此基态能够与溶剂之间产生较强的氢键，能量下降较大，而激发态能量下降较小，

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故跃迁能量增加，吸收波长相短波方向移动，即发生蓝移。而在π→π跃迁的情况下激发态的

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极性比基态强，溶剂使激发态的能级降低的比基态多，使π→π跃迁所需能量减小发生红移。 2.2.2 pH值

在碱性条件下苯及某些其衍生物易形成盐离子，盐离子带负电荷对应的杂原子上孤对电子增加则n电子较原化合物增多。n电子较易激发，因此所需跃迁能量降低，其对应的3个吸收峰将发生红移。反之，在酸性条件下，化合物形成正离子，杂原子上孤对电子与氢结合，n电子云密度降低，使跃迁所需能量增加，波长向短波方向移动。 2.2.3 紫外可见分光光度计工作原理

紫外可见分光光度法是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析, 所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外可见分光光度法。紫外可见吸收光谱除主要可用于物质的定量分析外，还可以用于物质的定性分析、纯度鉴定、结构分析。

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2.4 分光光度计的结构

分光光度计的类型很多，最常用的是可见分光光度计和紫外－可见光分光光度计。 各种类型的分光光度计的结构和原理基本相同，一般包括光源、单色器、比色杯、检测器和显示器五大部分。

光源：光源指一种可以发射出供溶液或吸收物质选择性吸收的光。光源应在一定光谱区域 内发射出连续光谱，并有足够的强度和良好的稳定性，在整个光谱区域内光的强度不应 随波长有明显的变化。实际上许多光源的强度都随波长变化而变化。为了解决这一问题，在分光光度计内装有光强度补偿装置，使不同波长下的光强度达到一致。

可见光分光光度计常用光源是钨灯，能发射出350nm～2500nm 波长范围的连续光谱，适用范围是360nm～1000nm。现在常用光源是卤钨灯，其特点是发光效率大大提高，灯的使用寿命也大大延长。

紫外光光度计常用氢灯作为光源，其发射波长的范围为150nm～400nm 。因为玻璃吸收紫外光而石英不吸收紫外光，因而氢灯灯壳用石英制成。为了使光源稳定，分光光度计均配有稳压装置。

单色器：将来自光源的复合光分散为单色光的装置称为分光系统或单色器。单色器可分成滤光片、棱镜和光栅。滤光片能让某一波长的光透过，而其它波长的光被吸收，滤光片可 分成吸收滤光片、截止滤光片、复合滤光片和干涉滤光片。棱镜是用玻璃或石英材料制成的一种分光装置，其原理是利用光从一种介质进入另一种介质时，光的波长不同在棱镜内的传播速度不同，其折射率不同而将不同波长的光分开，玻璃棱镜色散能力大，分光性能好，能吸收紫外线而用于可见光分光光度计，石英棱镜可用于可见光和紫外光分光光度计。光栅是分光光度计常用的一种分光装置，其特点是波长范围宽，可用于紫外、可见和近红外光区，而且分光能力强，光谱中各谱线的宽度均匀一致。

比色杯：比色杯又称为吸收池或比色皿。比色杯常用无色透明、耐腐蚀和耐酸碱的玻璃或石 英材料做成，用于盛放待比色溶液的一种装置。玻璃比色杯用于可见光区，而石英比色杯用于紫外光区，比色杯的光径0.1～10cm ，一般为1cm 。同一台分光光度计上的比色杯，其透光度应一致，在同一波长和相同溶液下，比色杯间的透光度误差应小于0.5％。使用时应对比色杯进行校准。

检测器：检测器是将透过溶液的光信号转换为电信号，并将电信号放大的装置。常用的检测器为光电管和光电倍增管。

显示器：显示器是将光电管或光电倍增管放大的电流通过仪表显示出来的装置。常用的显示 器有检流计、微安表、记录器和数字显示器。检流计和微安表可显示透光度（T /％）和吸光度（A/°）。数字显示器可显示T /％、A /°和浓度（C/mol·L-1）。

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