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物 理 化 学 课 内 练 习 标 准 答 案
12. 在25℃时，电池（Pt）H2（p0）| 溶液 | 甘汞电极，当溶液为磷酸缓冲溶液（已知pH＝
6.86）时，E1＝0.7409 V。当为待测时，E2＝0.6097 V。则待测溶液的的pH x＝ 4.64. 13. 25℃时，电池Ag?AgCl(s)|KCl(m)|Hg2Cl2(s)?Hg(l)的电动势E?0.0455V，
(?E)p?3.38?10?4V.K?1。该电池的电池反应为：?T1Ag(s)?Hg2Cl2(s)?AgCl(s)?Hg(l)。该温度下的?rGm＝??4391Jmol－1；
2?rSm?32.62JK－1mol－1；?rHm?5329Jmol－1 ；QR?9720 Jmol－1。
14. 某一电池反应，如果计算得出其电池电动势为负值，表示此电池反应是：答案：B
（A）正向进行 （B）逆向进行 （C）不可能进行 （D）反应方向不确定 15. 当反应物和产物的活度都等于1时，要使该反应能在电池中自发进行，则：
答案：D （电池发应自发条件E大于0）
（A）E为负值 （B）E0为负值 （C）E为零 （D）上述都不结论均不是 16. 盐桥的作用是 。答案：A
（A）将液接界电势完全消除 （B） 将不可逆电池变成可逆电池
（C）使双液可逆电池的电动势可用能斯特（Nemst）方程进行计算。
17. 已知在25℃下，有反应2AgBr(s)?H2(p0)?2Ag(s)?2HBr(0.11m,???0.910)。
已知?AgBr?Ag|Br?＝0.0711V （1） 将上述反应设计成一电池，写出电池表示式、电极反应、电池反应。（2） 求上述电池的E、?rGm、K0，并判断此反应能否自发？（3） 将上述反应写成AgBr(s)?01H2(P0)?Ag(s)?HBr(0.11m,???0.910)，求算E、2?rGm、K0，并与（2）求出的E、?rGm、K0进行比较，说明其原因。
解：设计电池： (Pt)H2(p)|HBr(m?0.1、???0.910)|AgBr(s)?Ag(s)
负极：H2(p)?2e?2H(mH?)
0?0 正极：2AgBr(s)?2e?2Ag(s)?2Br(mBr?)
电池发应： 2AgBr(s)?H2(p0)?2Ag(s)?2HBr(0.11m,???0.910)
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2aaRTRTAgHBr000ln?(?AgBr??)?lnaHBr E?E??/AgH/H2(g)pnFFH2aAgBr(02)p?(0.0711?0)?8.314?298ln(0.11?0.910)2?0.1893V
96500 ?rGm??nEF??2?0.1893?96500??36535J
0?rGmnE0F2?0.0711?96500 K?exp(?)?exp()?exp()?254.3
RTRT8.314?2980 由于?rGm??36535J?0，电池反应能够自发。 （2）如果反应为：AgBr(s)? 则：E?E?01H2(p0)?Ag(s)?HBr(0.11m,???0.910) 2RTaRT00lnHBr1?(?AgBr??)?lnaHBr /AgH?/H2(g)pFFH(02)2p?(0.0711?0)?8.314?298ln(0.11?0.910)2?0.1893V
96500?rGm??nEF??0.1893?96500??18267.5J
0?rGmnE0F0.0711?96500K?exp(?)?exp()?exp()?15.95
RTRT8.314?2980 （3）电池电动势E是强度性质的物理量，和方程式写法无关，不变；?rGm是容量性质的物理量，和反应进度有关，是原来的一半；标准平衡常数是和方程式写法有关的物理量。
18. 在压力为101.325kPa下，反应2Ca(l)?ThO2(s)?2CaO(s)?Th(s)在电池中进行
时，在1375K和1275K的?rGm分别是—20.92和—28.48kJ.mol-1。（1）计算电池反应在1375K的K0、?rGm、?rHm和?rSm，并计算电池在该温度恒温可逆操作时的
000Q可逆和W电功。（2）计算在101.325kPa时Ca(l)还原ThO2(s)所需的最低温度。
解：（1）1375K时： ?rGm??rGm?RTlnQa??rGm??20.92kJ
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0??rGm(?20.92?103)?(?28.48?103)?rS??()????75.6J.K?1
?T1375?12750m ?rHm??rGm?T?rSm??20.92?10?1375?(?75.6)??124.87kJ
0?rGm(?20.92?103) K?exp(?)?exp(?)?6.234
RT8.314?137500003 （2）?rGm??rHm?T?rSm ?rGm??rHm?T?rSm?0
0?rHm?124.87?103??1652K T?0?rSm?75.600000
第九章 不可逆电极过程
1. 当电流通过电池或电解池时，电极将因偏离平衡而发生极化。下列图形描述了这一极化
现象。请指出下列图中的四条曲线哪一条曲线表示了原电池的负极？
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答案：（1）是负极极化曲线；（2）是正极极化曲线；
（3）是阴极极化曲线；（4）是阳极极化曲线；
2. 如上题所述，哪一条曲线表示了电解池的阳极？（4）是阳极极化曲线； 3. 通电于含有Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+的电解质溶液且活度均为1时，已知：
?0(Fe2?/Fe)?－0.4402 V；?0(Ca2?/Ca)?－2.866 V；?0(Zn2?/Zn)?－0.7628
V；?(Cu02?/Cu)?0.337 V；当不考虑过电位时，在惰性电极上金属析出的次序是：
（A） Cu → Fe → Zn → Ca （B） Ca → Zn → Fe → Cu
（C） Ca → Fe → Zn → Cu （D） Ca → Cu → Zn → Fe 答案：A 4. 实际电解时，在阴极上首先发生还原作用而放电的是： 答案：C
（A）标准还原电极电位最大者 （B） 标准还原电极电位最小者
（C）考虑极化后实际上的不可逆还原电位最大者 （D）考虑极化后实际上的不可逆还原电位最小者
5. 实际电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：答案：D
（A）标准还原电极电位最大者 （B）标准还原电极电位最小者
（C）考虑极化后实际上的不可逆还原电位最大者 （D）考虑极化后实际上的不可逆还原电位最小者 6. 极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的：答案：B
（A） 电阻 （B） 浓差极化的形成 （C） 汞齐的形成 （D） 活化过电位 7. 在25℃时，电解 0.5 mol .kg -1CuSO4中性溶液。若H2在Cu上的过电位为0.230 V，则在
阴极上：Cu的析出电位 ?Cu＝?Cu?0RTlnaCu2???Cu?0.3281V；H2（g）的析出电nF第 39 页 共 54 页
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0位?H2＝?H?2RTlnaH???H2??0.6441V ；当在阴极上开始析出H2时，残留的nF?34Cu2+的浓度为：6.48?10mol.kg-1。
8. 在25℃时，一溶液含有a = 1的Fe2+。已知电解时H2在Fe上的析出过电位为0.4 V，则
溶液的pH值最低为 0.676 时Fe方可以析出。
9. 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：答案：A
（A）?阳变大，?阴变小 （B）?阳变小，?阴变大 （C）两者都变大 （D）两者都变小 10. 用铜电极电解CuCl2的水溶液，若不考虑超电势，在阳极上将会发生什么反应？已知：
?0（Cu2+/Cu）＝0.34V；?0（O2，H2O）＝1.23V；?0（Cl2，Cl－）＝1.36V。
（A）析出氧气 （B） 析出氯气 （C） 析出铜 （D） 铜电极溶解 答案：D 11. 当电流通过原电池或电解池时，电极电势将偏离平衡电极电势而发生极化。当电流密度
增大时，通常将发生：答案：B
（A）原电池的正极电势增高 （B）原电池的负极电势增高 （C）电解池的阳极电势减小 （D）无法判断
12. 某溶液含有Ag（a=0.05），Fe（a=0.01），Cd（a=0.001），Ni?2?2?2?（a=0.1）和
H?（a=0.001）。假定H?的活度不随电解的进行而变化，又知H2在Ag、Ni、Fe和
Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18和0.3V。当外电压从零开始逐渐增加时，在阴极上发生什么变化？
（已知?Ag?/Ag=0.799V、?Fe2?/Fe=—0.440V、?Cd2?/Cd=—0.403V、?Ni2?/Ni=—0.250V） 解：?M??Mn??0?Ag??Ag??00000RTlnaMn???M nFRTlnaAg???Ag?0.799?0.05915lg0.05?0?0.7220V FRT1lnaFe2???Fe??0.440??0.05915lg0.01?0??0.4992V 2F2RT1lnaCd2???Cd??0.403??0.05915lg0.001?0??0.4917V 2F2RT1lnaNi2???Ni??0.250??0.05915lg0.1?0??0.2796V 2F20?Fe??Fe?2?2?0?Cd??Cd?2?2?0?Ni??Ni?2?2?第 40 页 共 54 页