物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第8章 电化学

内容发布更新时间 : 2024/12/23 9:59:47星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

答:应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和,即 G??BGB ?1R1?1R2????B1RB

在溶液中,离子是以并联形式存在的,而不是以串联形式存在的,总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。

8.标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差? 答:不是。由于电极表面性质比较复杂,电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极(即待测电极)与标准氢电极组成电池,将待测电极作还原极(即正极),并规定标准氢电极的电极电势为零,这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势,称为标准氢标还原电极电势,简称为标准电极电势,用符号EOx|Red表示。

9.为什么标准电极电势的值有正有负?

答:因为规定了用还原电极电势,待测电极与氢电极组成电池时,待测电极放在阴极的位置,令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时,实际的电池反应是金属氧化,氢离子还原,也就是说电池的书面表示式是非自发电池,电池反应是非自发反应,电动势小于零,所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属,则与氢电极组成的电池是自发电池,电极电势为正值。

10.某电池反应可以写成如下两种形式,则所计算出的电动势E,标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同?

(1) H2(pH)?Cl2(pCl)?2HCl(a)

22? (2)

12H2(pH2)?12Cl2(pCl2)?HCl(a)

答:电动势E是电池的性质,不管电池反应中电子的计量系数是多少,电动势E总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst方程看,

E?E??RTzFln?aBB

B?RTzF项分母中的z与?aBB项中的指数?B之间,有固定的比例关系,所以电动势E有定值,

B?即E1?E2。

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但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同,?rGm中的下标“m”是指反应进度为1 mol时的Gibbs自由能变化值,若化学方程式中的计量系数成倍数的关系,则当反应进度都等于1 mol时,?rGm的值也成倍数的关系,即?rGm,1?2?rGm,2。如果电池都处于标准状态,则标准摩尔Gibbs自由能变化值的关系也是?rGm,1??rGm,2。

???标准平衡常数与标准Gibbs自由能的变化值之间的关系为?rGm??RTlnK,?rGm???2的数值成倍数的关系,则K?的数值就成指数的关系,即 K1??(K2)。

11.如果规定标准氢电极的电极电势为1 V,则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化?电池的电动势有什么变化?

答:由于单个电极的电极电势无法测量,人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势,即规定标准氢电极的电极电势为0 V,将待测电极作阴极(还原极),这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势EOx|Red,即

? E??EO|xRed??EH?|H?E2??|OxRed?0 V?E?| OxRed如果规定标准氢电极的电极电势为1 V,组成电池的电动势应是个定值,即实验测定的

?E不变,那

? E??EO|xR?EH?|H?Eed2??|OxRed?1 V

O E?|xRed?E??1 V即各电极的标准还原电极电势值也都增加1 V。

电池的电动势是两个电极的电极电势之差,所有的电极电势都增加1 V,电动势的值不会改变,这就是为什么要取共同标准的原因。

12.如何用电化学的方法,测定H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)? 答:H2O(l)的生成反应为

H2(p)???12O2(p)?H2O(l,p)

??要设计一个电池,使电池反应与之相同。方程式中,显然H2(g)是被氧化的,将氢电极放在电池的左边作阳极,O2(g)是被还原的,将氧电极放在电池右边作阴极,这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH没有关系,所以两个电极中间的

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介质在pH等于1?14之间都可以,只要保持H2(g)和O2(g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为

? Pt|Hp(|)2H溶O液(2?pH??1)|14pO|( 2)Pt这个电池的反应就是H2O(l)的生成反应,测定电池的标准可逆电动势E?(或从标准电极电势表,查阅电极的标准电极电势,进行计算得到),就可以计算H2O(l)的标准摩尔生成

?Gibbs自由能?fGm(H2O,l)

?fGm(H2O,l)??zEF

??13.设计合适的电池,计算Hg2SO4(s)的溶度(活度)积常数Kap。 答:Hg2SO4(s)的解离反应为

2+2??? Hg2SO4(s)?+)?SO4(a?2) ???Hg2(aHg2SO42? Kap?aHg?aSO

2+2?24?是由Hg(l)氧化而来的,所以用Hg(l)|Hg2(aHg2+)电Hg2(aHg2+)是从第一类电极中来的,

222+2+?极作阳极,再用一个难溶盐电极SO2因为Hg2SO4(s)在(aSO)|Hg2SO4(s)|Hg(l)作阴极,42?4??还原时会放出SO2。Hg2+和SO2不能共存在一个容器内,中间要用盐桥隔开,所以设计424的电池为

Hg(l)|Hg2(aHg) ||SO4(aSO)|Hg2SO4(s)|Hg(l)

2+2?242+2?该电池的净反应与Hg2SO4(s)的解离反应一致(读者可以自己检验一下)。

从标准电极电势表,查得两个电极的电极电势,得到电池的标准电动势E?,或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E?,就可以计算难溶盐的活度积常数

?ap K?zE?F??exp??

RT??14.为什么实际分解电压总要比理论分解电压高? 答:实际分解电压要克服三种阻力:

(1)原电池的可逆电动势,这数值通常称为理论分解电压,其绝对值用|ER|表示;

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(2)由于两个电极上发生极化而产生的超电势?a和?c,通常称为不可逆电动势; (3)克服电池内阻必须消耗的电位降IR。所以实际分解电压为 E分解?|ER|??a??c?IR 这样,实际分解电压E分解一定大于理论分解电压|ER|。

15.在电解池和原电池中,极化曲线有何异同点?

答:它们的相同点是:无论是在原电池还是在电解池中,随着电流密度的增加,阳极的实际析出电势不断变大,阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动;阴极的实际析出电势不断变小,阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。

所不同的是,在电解池中,由于超电势的存在使实际分解电压变大,随着电流密度的增加,实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中,由于超电势的存在,使电池的不可逆电动势小于可逆电动势,随着电流密度的增加,电池的不可逆电动势不断下降,对环境作电功的能力也下降。

16.将一根均匀的铁棒,部分插入水中,部分露在空气中。经若干时间后,哪一部分腐蚀最严重?为什么?

答:在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒,虽然有CO2(g)和SO2(g)等酸性氧化物溶于水中,使水略带酸性,但H+ 离子的浓度还是很低的,发生析氢腐蚀的趋势不大;铁棒露在空气中的部分,虽然与氧气接触,但无电解质溶液,构成微电池的机会较小;而在靠近水面的部分,既有氧气,又有微酸性的电解质溶液,所以很容易构成微电池,发生耗氧腐蚀,这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大,因而这部分腐蚀最严重。

17.以金属铂为电极,电解Na2SO4水溶液。在两极附近的溶液中,各滴加数滴石蕊试液,观察在电解过程中,两极区溶液颜色有何变化?为什么?

答:这实际是一个电解水的过程,硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时,在阳极上放出氧气,阳极附近氢离子的浓度变大,使石蕊试液呈红色;在阴极上析出氢气,阴极附近氢氧根离子的浓度变大,使石蕊试液呈蓝色。

18.为了防止铁生锈,分别电镀上一层锌和一层锡,两者防腐的效果是否一样?

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