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氨基甲酸酯类农药残留分析研究进展
作者：姚晶晶 袁友明 王明锐 廖 李 来源：《绿色大世界》2009年第05期
摘 要：综述了传统的高效液相色谱、气相色谱分析方法及其相应的样品前处理方法，以及近几年来用于氨基甲酸酯农药测定的新技术如超临界流体提取、超临界流体色谱、气-质联用及一些非色谱技术如免疫检测、生物传感器及电化学检测等。 关键词：氨基甲酸酯；农药残留；分析方法；进展
中图分类号：O69文献标识码：A 文章编号：1005-569X(2009)05-0030-04 1 引 言
氨基甲酸酯类农药(NMCs)是继有机磷之后出现的一类农药，主要有呋喃丹、涕灭威、灭多威、残杀威、叶蝉散、速灭威、西维因等。20世纪70年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，以及抗有机磷杀虫剂的昆虫品种日益增多，因而NMCs的用量逐年增加，这就使得NMCs的残留情况倍受关注。NMCs的结构特性是含有一个N-甲基基团，为白色晶体，难溶于水，易溶于丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙腈等，碱性和高温条件下很易被水解。具有杀虫效力强、作用迅速等特点。它的最大优点是在植物中只短暂停留，大多数的NMCs在施用后很短的时间内就可被降解成相应的代谢产物，这些代谢产物通常具有与母体化合物相同或更强的活性。例如，涕灭威亚砜比涕灭威本身具有更有效的抗胆碱酯酶作用。当要监控农药残留的时候，这些在数量上更多于母体NMCs的代谢产物必须考虑在内。其结构为：
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目前应用于氨基甲酸酯农药残留检测的方法分为化学法和生物法两大类。氨基甲酸酯类农药的测定化学方法主要有色谱法和分光光度法等。色谱法多采用传统的液-液萃取和柱色谱净化前处理技术，用气相色谱(GC)或高效液相色谱法(PHLC)测定。生物法包括活体生物测定法、乙酰胆碱酯酶抑制法、酶联免疫法和快速酶法等，简单快速，易操作，但检测的物质和农药品种有限。近年来在氨基甲酸类农药残留定量分析方面应用的新技术包括现代光谱分析技术、现代波谱分析技术、波谱和色谱联用技术、免疫分析技术和生物传感器等。
2 样品的前处理
对土壤及植物样品中NMCs残留的分析，传统的方法是溶剂提取附加一些物理方法(如振摇、索氏提取)，然后经过净化除去干扰物，最后进行色谱分析。McGarvey[1]曾对水、土壤和植物样品的检测从提取、净化、回收和灵敏度各方面做了总结。多残留分析中，最常用的提取试剂有丙酮、二氧甲烷、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、甲醇等；最常用的净化步骤是液-液分配(LLP)后经过柱层析或固相萃取(SPE)分离。LLP常用的溶剂有二氯甲烷、石油醚、己烷和乙腈，柱层析常用的有Florisil、Celite-Nuchar、硅胶和氧化铝，经常用于NMCs的SPE小柱包括C18和氨基丙基键合硅胶。样品前处理方面的研究主要是样品提取和净化方法的简单化、微型化和自动化，如超临界流体萃取(SFE)、固相萃取(SPE)等。 2.1 液-液分配
对于极性较大的NMCs的分析，采用LLP法净化具有很大的局限性，回收率往往很低。例如，12种不同的食品样品中的25种母体NMCs及其代谢物的研究结果显示，使用LLP法，极性代谢物涕灭威亚砜在大多数样品中的回收率均低于20%～30[2]。而应用SPE净化，回收率可达到90%以上。样品中NMCs的损失主要在LLP一步，是由于极性化合物在有机相中不利的分配系数造成的。 2.2 固相萃取
Holland等用C18柱筛选葡萄酒中74种农药如西维因，方法快速，重现性好。将其与HPLC/(LC)在线结合可实现多种农药残留的全自动分析。
近几年来，对NMCs，及其代谢物的分析逐渐采用SPE小柱取代传统的液-液分配和柱层析法对样品进行净化和浓缩。以下是几种不同的固相小柱的应用情况：①在高效液相色谱(HPLC)、薄层色谱(TLC)或气相色谱(GC)分析前，用C18固相小柱对水样或酒样进行前处理；②氨基丙基小柱用于谷物、水果、蔬菜中NMCs残留检测有机干扰物的净化，洗脱剂为1%的甲醇-二氯甲烷溶液，接着换成含有稀盐酸的甲醇溶液，最后进行HPLC分析。当添加水平为20 μg/kg时，NMCs及其代谢产物的回收率为60%～103%。③采用氨基丙基键合硅胶小柱作为
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净化手段，净化含有21种NMCs及10种代谢物的二氯甲烷提取液。④用免疫亲和柱富集食品样品中的呋喃丹，柱中的抗体可特异性地亲和不同介质中的呋喃丹。采用液相色谱-质谱(LC-MS)，则土豆样品中呋喃丹的最低检测限可达2.5 ng/g。 2.3 超临界流体萃取
SFE具有其独特的特点：①快速方便，具有选择性；②超临界流体黏度小，扩散能力强，传质速度快，最常用CO2易于制备，基于不同的压力、改良剂，其溶解范围广，无毒，不燃，可以大量使用，③超临界流体密度、溶解度和黏度都能通过压力来控制；④由于相对低的萃取温度，SFE适于热敏化合物；⑤只要通过减压就可达到溶剂与萃取物的分离；⑥SFE可与GC、HPLC、超临界流体色谱(SFC)联用；⑦与液体萃取相比，SFE的样品用量小，溶质溶度低，分析时间短。SFE最早用于高湿样品(湿土、水果、蔬菜)中NMCs分析。对于冰形成及限流器堵塞这样的一般问题，可采用溶剂阱和温和加热限流器来克服。最近Lehotay等报道了用SFE提取水果和蔬菜中涕灭威等氨基甲酸酯农药，采用了控制水含量、用CO2清洗提取器以去氧、提取前先冷冻样品等措施提取土豆、橘子和桃中包括西维因和呋喃丹在内的大约40种农药，可以得到很高的回收率和重现性，回收率为90%～105%，标准偏差为1%～6%。 还有一种方法是在SFE之前先将样品吸附于固相多孔介质上。Lehotay和Eller在提取植物组织中的西维因、呋喃丹和其它农药时，先将样品吸附于经过十八硅烷基改进的硅胶上，然后在60 ℃，32.4×424×106Pa(320atm)下以SFE提取，以气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析。结果葡萄、胡萝卜和土豆样品中的回收率大都超过80%。SFE虽有很多优点，但也有以下的局限性。SFE仅适用于分析物浓度在ng/kg至μg/kg范围，若浓度过高，易导致萃取不完全，且因为同时浓缩了杂质，会干扰检测；SFE用于挥发性化合物，要求严格的技术；若分析物为高极性，就不可能溶于未改进的非极性的CO2中，需在CO2中添加甲醇、丙酮等极性改良剂；SFE中，基质与溶质、溶剂的作用对萃取过程产生很大的影响；水的存在通过影响CO2溶解影响萃取，水包在基质表面上，阻碍CO2渗透，不利于非极性化合物的萃取。因此，SFE应用于农药残留分析尚处于初期阶段，有待深入研究。
SFE在多项农药残留分析中是一项具有发展前景的样品前处理新技术，可替代溶剂提取方法，但在常规分析中还未得到广泛应用。 2.4 凝胶净化
早在20世纪60年代，瑞典科学家Flodin首先试制成交联葡聚糖，并应用于生物化学研究中一些物质的分离，取得了满意的结果。这种分离方法主要根据溶质(被分离物质)分子量的不同，通过具有分子筛性质的固定相(凝胶)，使物质达到分离。随着适用于非水溶剂分离的凝胶类型的增加，凝胶渗透应用于农药残留净化在近些年来得以发展，如多孔交联聚苯乙烯(商品名Bio-Beads-S-X)可用于分离有机溶剂中脂质聚合物和疏水物质。实际应用表明Bio-Beads-S-X能有效地分离脂质与农药，若流分确定适当，则可以得到令人满意的回收。乙酸乙酯和环己烷(1∶1)、二氯甲烷和环己烷(1∶1)等是凝胶渗透中常用的洗脱剂。