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淮海工学院二〇〇七届毕业论文 第 8 页 共 16 页
1616t/qt(min.mg-1.g-1)t/qt(min.mg.g-1-112)128844水0050100150花生200250米糠0050100150200250t/mint/min(b) 细颗粒
图4 粗细颗粒准二级动力学模型
两种动力学模型拟合所得的相关系数见表1和表2。从表1可以看出粗颗粒的准一级动力学相关系数都在0.9几左右，但是准二级动力学的相关系数均达到0.99以上，这说明四种粗颗粒的吸附剂对结晶紫染料的吸附过程能很好的符合准二级动力学方程。准二级动力学方程式的相关系数值粗颗粒比细颗粒的小，细颗粒相关系数都在0.999以上。可能由于细颗粒比粗颗粒比表面积大、孔结构和表面结构更利于吸附[9]，本实验的反应速率与吸附质溶液的浓度有关，同时吸附剂性质也影响反应速率。
表1 粗颗粒的准一级和准二级动力学相关系数
吸附剂 粗颗粒 麦麸 海带 水花生 米糠
准一级动力学 0.90851 0.87177 0.88964 0.91593
表2 细颗粒的准一级和准二级动力学相关系数
吸附剂 细颗粒 麦麸 海带 水花生 米糠
准一级动力学 0.92353 0.92839 0.69397 0.75126
相关系数R
准二级动力学 0.99921 0.99989 0.99996 1.0000
相关系数R
准二级动力学 0.99322 0.9998 0.99985 0.99945
同时，根据上面的两种模型可以得到不同吸附剂在准一级、准二级动力学模型下的反
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应速率常数值。见表3。
表3 粗细颗粒的准一级、准二级反应速率常数
吸附剂 麦麸 海带 水花生 米糠
k1 0.0123 0.00449 0.00773 0.0126
粗颗粒
k2 0.0158 0.0312 0.0188 0.00880
k1 0.0118 0.00846 0.00677 0.00660
细颗粒
k2 0.00730 0.0203 0.00727 0.189
在准二级动力学模型下，粗颗粒中海带的反应能力比较大，反映较快，水花生和麦麸次之。但是细颗粒的吸附剂，尤其是米糠反应很快，反应速率常数达到0.189。同时图5很清晰的显示出米糠粗细颗粒单位吸附量的变化曲线，随着平衡浓度的增加单位吸附量细颗粒增加的速率快很多。
706050qe(mg/g)403020100010203040506070粗细颗颗粒粒ce(mg/L)
图5 不同粒径在相同条件下对染料吸附的吸附曲线
3.4 吸附等温线方程
吸附研究中吸附量是重要的物理量，在恒定温度下，吸附量与溶液平衡浓度的关系曲线称为吸附等温线。由吸附等温线的形状和变化规律可以了解吸附质与吸附剂的作用强弱，界面上吸附分子的状态和吸附层结构[10]。 最常用的是Langmuir等温式和Freundlich 等温式。 3.4.1
Langmuir等温式
Langmuir等温式是基于假设固体表面由大量的吸附活性中心点构成，吸附只在这些活性中心点发生，活性中心的吸附作用范围大致为分子大小，每个活性中心只能吸附一个分子，当表面吸附活性中心全部被占满时吸附量达到饱和值，在吸附表面上分布被吸附物
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质的单分子层。根据上述假设和动力学原理得出吸附等温式 qe=上式变形为
CeCe1 (5) =+qeqmqmbqmaxbCe (4)
1+bCe其中：Ce为吸附平衡时溶液浓度(mg/L)；qmax为最大吸附能力(mg/g)；qe为平衡时被吸附染料量(mg/g)；b为与吸附能有关的常数(L/mg)。由上式拟合出来的相关参数见下表。
表4 四种吸附剂对结晶紫染料吸附的Langmuir常数和相关性系数R2
吸附剂 水花生 海带 米糠 麦麸
b(L/ mg) 0.00025 0.00015 0.00066 0.00016
相关性系数R2
0.99904 0.99889 0.99522 0.99986
3.4.2
Freundlich 等温式
Freundlich提出了含有两个常数项的指数方程来描述单分子层吸附等温线，它是描述平衡吸附量qe与平衡浓度Ce关系曲线的经验方程。Freundlich公式如下：
qe=Kf(Ce)1n (6) 对式(5)取对数，得
Kf+ lnqe=ln1C e (7) n式中qe是平衡状态下的吸附量(mg/g)，Ce是平衡浓度(mg/L)，Kf和n是两个经验常数，对于指定的吸附系统，它们时温度的函数，分别代表吸附能力和吸附强度。Kf为与吸附
11能力有关的常数[(mg/g)/(mg)1/n]；为与温度有关的常数，一般认为值介于0.1～0.5之
nn间时易于吸附，而大于2时难以吸附[11]。拟合得出Freundlich 等温式的相关性系数，见表5。
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706050qe(mg/g)40302010001020304050607080水花生 海带 米糠麦麸ce(mg/L)
图6 20℃时吸附剂对结晶紫染料的Freundlich等温线
表5 四种吸附剂对结晶紫染料吸附的Freundlich常数和相关性系数R2
吸附剂
Kf
水花生 海带 米糠 麦麸
2.89579 2.54257 3.30028 2.94393
Freundlich常数
1/n 0.7410 0.7518 0.6999 0.7538
相关性系数R2
0.9650 0.9827 0.9842 0.9786
从上表可以看出，米糠的Kf值最大，达到3.3，可知米糠吸附能力比其它三种强。比较表4和表5的相关性系数，用Langmuir等温式拟合出来的R2均在0.99以上，而Freundlich的相关系数都在0.98以下。说明本实验的四种吸附剂对结晶紫染料的吸附遵循Langmuir等温方程。
3.5 染料初始浓度对吸附的影响分析
当染料溶液浓度很小时，染料在溶液中以单分子状态存在。如果加大溶液的浓度，会使溶质分子聚集成为二聚体或多聚体。一般情况下，聚集态的分子p电子流动性较低，会产生浅色效应。在其他因素相同的条件下，通过改变溶液的初始浓度以研究初始浓度影对吸附的影响，结果如图7所示。
去除率可表达为： h=C0-Ce 100% (8) C0淮海工学院二〇〇七届毕业论文 第 12 页 共 16 页
其中：η为去除效率；C0、Ce分别为溶液的初始浓度(mg/L)及平衡浓度(mg/L)。
600.94500.92400.900.880.86qe(mg/g)3020100050100150200250300350 qe0.840.82海带C0（mg/L)
600.900500.88540qe(mg/g)0.870300.855201000501001502002503003500.8400.825 qe水花生C0(mg/L)
图7 相同条件下不同浓度时吸附剂对结晶紫染料的吸附能力及去除率
由上图可以看出，随着染料溶液初始浓度的增加吸附量增加，去除率整体上呈增加趋势。但是浓度在100～300 mg/L时去除率趋于水平，可知初始浓度对结晶紫染料吸附也会有影响。实验中需要选取适宜的初始浓度。
去除率去除率