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在熔点386.6K熔化吸热16.74kJ mol-1。I2(l)在沸点457.4K，pO下吸热42.68kJ mol-1。I2(s)在291K-386.6K间平均热容为55.65 J K-1 mol-1。I2(l)在386.6-457.4K间的平均热容为62.76 J K-1 mol-1。求上述单位反应在473.15K的ΔrHm值。三种气体摩尔热容是：Cp,m［H2(g)］=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T (J K-1mol-1)； Cp,m［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K-1 mol-1)。 解：ΔrHm(473.15K)= +(- 16.74kJ mol-1)+?
O3-4 已知CO和CH3OH(g)在25℃的标准摩尔生成焓?fHm分别为-110.52、-201.2 kJ
291?291473Cp,m(H2)dT+?Cp,m[I2(g)]dT+(-42.68kJ mol-1)+?473473291457386.6457Cp,m[I2(l)]dT
386.6Cp,m[I2(s)]dT+?rHm(291K)+?Cp,m[HI(g)]dT=-20.4 kJ mol-1
mol-1；CO、H2、CH3OH(l)在25℃的标准摩尔熵Sm分别为197.56、130.57、127.0 J K-1 mol-1。又知25℃甲醇的饱和蒸气压为16582Pa，汽化焓为38.0 kJ mol-1。蒸气可视为
O理想气体，求反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的?rGm(298.15K)及KO(298.15K)。
O解： CO(g)?2H2(g)?CH3OH(l)
25℃,PO?S?0（液体等温变压）CH3OH(l1) 25℃,P*CH3OH(g)?Hvap?S2= （等温等压可逆相变）T
CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)
25℃,P*P*（理想气体等温变压）P?25℃,PO
?S3?RlnO?rHm=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ·mol-1
OOOOOO【?rGm=?rHm-T?rSm，欲求?rSm，需先由已知Sm[CH3OH(l)]求出Sm[CH3OH(g)]】
OOSm[CH3OH(g)]=Sm[CH3OH(l)]+ΔS1+ΔS2+ΔS3
10 = 127.0+0+38.0×
3
/298.15+8.314×ln(16582/101325)=239.4 J·K-1mol-1
O?rSm= 239.4-(197.56+2×130.57)= -219.3 J·K-1·mol-1
OOO?rGm=?rHm-T?rSm= -90.68-298.15×(-219.3)×10-3= -25.3 kJ·mol-1
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O?rGm= -RTlnKO，解得KO= 2.71×104
O3-5 已知?fGm(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJ mol-1，25℃时水的饱和蒸气压p*
O(H2O)=3.167kPa，若H2O(g)可视为理想气体，求?fGm (H2O,g,298.15K)。 θ θ?解：ΔrGm = - RTln K= -RTln(P/ P)
= -8.314×298.15ln(3.167/100) = 8.558 kJ·mol–1
???ΔrGm =ΔfGm(H2O(g))- ΔfGm(H2O(l))
??? ΔfGm(H2O(g))=ΔrGm+ΔfGm(H2O(l))=8.558-237.19=-228.63 kJ·mol–1
O3-6 已知?fGm(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ mol-1，25℃时p*(CH3OH)=16.27 kPa，
O若CH3OH(g)可视为理想气体，求?fGm(CH3OH, l, 298.15K)。
解：
?GmP?，CH3OH(l)????CH3OH(g)，P??P*，CH3OH(l)????CH3OH(g)，P*??G1?G3?G2?O=?G1??G2??G3 【凝聚态的等温变压过程,ΔG=Vm(P2-P1),由于压 ?Gm=Vl(P*-P?)+0+nRTln(P?/ P*) 力对凝聚态自由能的影响不大，可认为ΔG2=0】 =0+0+8.314×298.15×ln(101325/16270)=4.534 kJ·mol-1
O=?fGm(CH3OH,g)-?fGm(CH3OH,l) ?GmOOO?fGm(CH3OH,l)= -162.51-4.534= -167.04 kJ·mol-1
部分学生解法（错误）： 对反应的实际压力认识不清
CH3OH(l)?CH3OH(g)
OOO?rGm??fGm(g)??fGm(l)??O(g)?[?O(g)?RTlnP*P*]??RTln POPOOO∴ ?fGm(CH3OH, l) =?fGm(CH3OH, g)+ RTlnP* = -167.04 kJ·mol-1 OP
3-7 已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574 Pa，求反应Br2(l) = Br2(g)的
O?rGm(298.15K)。
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O解：?rGm= -RTln(p*/pO)=3.14 kJ mol-1
3-8 已知理想气体间的反应CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)在973.15 K时KO= 0.71。 (1)系统中四种气体的分压均为1.50pO时，上述反应的自发方向如何？
(2) p(CO)=10pO，p(H2O)=5pO，p(CO2)=p(H2)=1.5pO时，反应的自发方向又如何？
PH2PCO2???P?1?K?，反应逆向自发； 解：(1)Ja?PPCOPH2O?P?P?(2)Ja?
1.5?1.5?0.045?K? ，反应正向自发。 10?5O3-9 已知反应CO(g)+H2(g)=HCOH(1) ?rGm(298.15K) = 28.95 kJ mol,而298.15K
-1
时 p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K时，反应HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的KO (298.15K)。
O解：?rGm(298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/pO)]=-27.265 kJ mol-1 , KO=6×104
?解： ΔrGm
CO(g) + H2(g) —→ HCOH(l)
?? ΔrGm 1 ΔrGm 2
HCOH(g)
?ΔrGm 2 = - RTln Kθ = -RTln(1/(P/ Pθ))
= -8.314×298.15ln(1/(199.98/100)) = 1.718 kJ·mol–1
???ΔrGm 1 =ΔrGm-ΔrGm 2 =28.95 –1.718 = 27.23 kJ·mol–1
??HCOH(g) —→ CO(g) + H2(g) ΔrGm =-ΔrGm 1 = -27.23 kJ·mol–1 ?ΔrGm = - RTln Kθ，-27.23×103= -8.314×298.15ln Kθ
Kθ = 5.9×104
3-10 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高
O温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s)+1已知此反应的?rGm/(J·mol-1)= 2O2(g)＝Cu2O(s)。
-166732+63.01(T/K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩
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余氧的浓度为若干？ 解：2Cu(s)+12O2(g)＝Cu2O(s)
? 600℃(873.15K)，?Gm= -166732+63.01×873.15= -111.715 kJ·mol–1
PO211?Gm= - RTln K =?RTln=?RTln? ?1/22P(PO2/P)??
-111.715×103= -0.5×8.314×873.15×ln(PO2/ 101.325) 解得，P(O2)=4.36×10-9 kPa P(O2)=c(O2)RT
c(O2)= P(O2)/RT=4.36×10-9/(8.314×873.15)=5.92×10-13mol·m-3=5.92×10-16mol·dm-3 解法二：（多数学生）
?先由?Gm= - RTln K?解出K?，再由KO?Kc(RT??B1RT??B，解得cO2。 )?(O)12POPcO2
3-11 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与水蒸气反应而来，其反应为CH4(g)+H2O(g)＝CO(g)+3H2(g)。已知此反应在1000K下进行的KO=0.2656，如果起始时CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1:2，试计算当要求CH4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。
解： CH4(g) + H2O(g)＝CO(g) + 3H2(g) 起始：1mol 2mol 0 0
平衡：0.25 1.25 0.75 2.25 ∑nB=4.5mol
?P K?=Kn??P??nB???????B0.75?2.253?P?，0.2656=??，解得P=44.9 kPa
0.25?1.25?101.325?4.5?2
3-12 Ni和CO能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w(CO)=0.005的混合气通过Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜1×10-9，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，KO =6.0×10-6。
解：当w［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p［Ni(CO)4］= p(总) ×10.7×10-9/170.7, p(CO) = p(总) ×10.7×0.005/28, KO={ p［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}(pO)3 求出p(总)= 9.3×106 Pa
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3-13 对反应 H2(g) + 0.5S2(g)== H2S(g) ，实验测得下列数据：
T /K 1023 1218 1362 1473 1667 lnKO 4.664 3.005 2.077 1.481 0.6333 O (1)求1000-1700K间反应的标准摩尔焓变?rHm； OO (2)计算1500K反应的KO,?rGm,?rSm。
OOO解：以lnKO对1/T作图斜率 -?rHm/R=10674; ?rHm=–89kJ mol-1,截距 ?rSm/R= -5.765 , OO?rSm=-47.9 J K-1 mol-1 ?rGm(1500K)= -17.2kJ mol-1, KO=3.98
3-14 AgNO3(s)分解反应为AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+12O2(g)，试求其分解温度。已知298.15 K的下列物质的有关数据：
物 质 O/ (kJ mol) ?fHmAgNO3(s) -1Ag(s) 0 42.70 NO2(g) 33.85 240.45 O2(g) 0 205.03 -123.14 140.92 O/ (J K mol) Sm-1-1解：AgNO3(s)＝Ag(s)+NO2(g)+12O2(g)
O(298.15K)=33.85- (-123.14)=156.99 kJ·mol–1 ?rHmO?rSm(298.15K)=42.70+240.45+0.5×205.03-140.92= 244.745 J·K-1·mol-1
OO=?rHm-T?rSm=156.99-298.15×244.745×10-3=84.02 kJ·mol–1＞0 ?rGmO即在298.15K下反应不能自发进行，欲使AgNO3分解，需提高反应温度，当?rGm＜0
O时的温度为AgNO3开始分解的温度：156990=T×244.745，解得T=641.4 K。
?若考虑分解压力，当分解压为P?时，P(NO2)+12P(O2)= P
?1?则：K??Kp????P?∑?B?O2??1???1?P??P?????= 0.3849 3?3??P?1232OO=?rHm-T?rSm= -RTln K?，156990-244.745T =-8.314×T×ln0.3849，解得T=621.3 K ?rGm
3-15 已知反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1 mol-1，在
O457.4 K时的KO= 0.36，在298.15K时的?rHm= 61.5 kJ mol-1。写出 lgKO= f (T)
的函数关系式并求出KO(600K) 。
OO解：由Kirchhoff公式?rHm(T)=?rHm(298.15K)+?T298.15?CpdT
= 61.5×103 +16.72×(T-298.15)=56.5×103+16.72T ,
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