内容发布更新时间 : 2024/12/23 18:37:24星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
1．由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池
工业金属常含有各种杂质，当它们与电解液接触时，表面的杂质便以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池(图2-8(a))。若杂质作为阴极存在时，它将加速基体金属的腐蚀。例如，工业纯锌中的Fe杂质(以FeZn7存在)，碳钢中的渗碳体Fe3C，铸铁中的石墨，工业纯铝中的杂质Fe和Cu等，都是微电池的阴极。当电解液存在时，它们都可加速基体金属的腐蚀。
图2-8 腐蚀微电池
2．由于金属组织不均匀性而产生的微电池
多数金属材料为多晶体材料，晶界是原子排列较为紊乱的区域，晶体缺陷(如位错、空穴和点阵畸变)密度大。因此晶界的电位通常比晶粒内部要低，为微电池的阳极(图2-8(b))，所以腐蚀首先从晶界开始。
多相合金中不同相之间的电位不相同，是形成腐蚀微电池的重要原因。例如，Al-Cu和Al-Mg-Cu系铝合金时效时，θ相(CuAl2)沿晶界析出，其电位为-0.53V。富Cu的θ相沿晶界析出的结果，使晶界附近形成贫铜区，其电位为-0.78V。晶内基体的电位为-0.68V。可见贫铜区的电位最低，为阳极区，θ相和基体为阴极区。在3％NaCl溶液中，溶解过程将沿贫铜区进行，是这类合金发生晶间腐蚀和应力腐蚀断裂的重要原因。奥氏体不锈钢在回火过程中，由于富铬相Cr23C6沿晶界析出，使晶界贫铬而成为微电池的阳极。在电解液存在下可导致不锈钢晶间腐蚀。
金属及合金凝固时产生的偏析，也是引起电化学不均匀性的原因。
金属内的短路微电池，是引起金属晶间腐蚀、选择性腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂、层蚀和石墨化腐蚀的重要原因。
3.由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池
金属在机械加工或构件装配过程中，由于金属各部分形变的不均匀性，或应力的不均 匀性，都可产生局部微电池。通常，变形较大的部分，或受力较大的部分为阳极。例如，铁板弯曲处(图2-8(c))及铆钉头部易发生腐蚀就是这个原因。
4．由于金属表面膜不完整而产生的微电池
金属表面膜，通常指钝化膜或其他具有电子导电性的表面膜或涂层，由于存在孔隙或破损，则该处的基体金属通常比表面膜的电位低，形成膜-孔电池(图2-8(d))，孔隙处为阳极，
－－
遭到腐蚀。不锈钢在含Cl离子的介质中，由于Cl离子对钝化膜的破坏作用，使膜的薄弱处易发生点蚀。
这类微电池又常称为活化-钝化电池。它们与差异充气电池相配合，是引起易钝化金属的
31
点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂扩展的重要原因。
－
最简单的定性观察微电池存在的方法，是用显色指示剂。因为阴极反应使阴极区OH离子增多，局部pH值升高。因此在中性NaCl溶液中加入琼脂，使其成为胶粘状态，在溶液中加入酚酞后，在阴极区就会出现红色。阳极区指示剂应根据阳极产物的特性选择，如铝离子可用茜素的酒精溶液，呈鲜艳红色，铁可用铁氰化钾水溶液，呈蓝色。
应当指出，微电池的存在并不是金属发生电化学腐蚀的充分条件，要发生电化学腐蚀，溶液中还必须存在着可使金属氧化的物质，它与金属构成了热力学不稳定体系．微电池的存在和分布，可影响金属电化学腐蚀的速度和分布形态，但如果溶液中没有合适的氧化性物质作为阴极去极化剂，即使存在微电池，电化学腐蚀过程也不能进行下去。
2.5.3 亚微观腐蚀电池
对于用肉眼和普通显微镜也难以分辨出阴、阳极区的金属来说，在电解液中也可能发生电化学腐蚀。按经典微电池腐蚀理论，可把这种腐蚀归结为亚微观腐蚀电池作用的结果。认为在这种腐蚀电池中，每个电极表面十分微小(<10nm)，遍布整个金属表面，其中阴、阳极无规则地、统计地分布着，且随时间不断地发生变化，结果导致金属的均匀腐蚀。
按照现代电化学腐蚀的混合电位理论，即使不存在腐蚀电池也可发生均匀电化学腐蚀。这时把腐蚀金属的整个表面看作既是阳极，又是阴极，即整个金属表面既进行金属的氧化反应，又进行腐蚀剂的还原反应。或者认为金属的阳极溶解反应与氧化剂的阴极还原反应在同一金属表面上随时间交替地进行着。
按照经典微电池腐蚀理论，从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：一是构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差；二是存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。
按照现代混合电位理论，金属发生电化学腐蚀的必要条件是，溶液中存在着可在金属上发生还原反应的物质(即腐蚀剂)。或者说腐蚀剂的还原反应电位比金属的氧化反应电位高，它们组成了热力学不稳定体系，导致金属发生电化学腐蚀。至于腐蚀速度的大小如何，则取决于腐蚀过程的动力学因素。
思 考 题
1．腐蚀倾向的热力学判据是什么?以Fe为例，说明它在潮湿大气中可否自发生锈。 2．如何用电化学判据说明金属电化学腐蚀的难易程度，有何局限性。以Fe、Cu及16MnCu钢(含C 0.12％～0.20％，Si 0.20％～0.60％，Mn 1.20％～1.60％，Cu 0.20％～0.40％)为例说明它们在大气中的耐蚀性。
3．什么是电位-pH图?举例说明其用途及局限性。
4．什么是腐蚀电池?有哪些类型?举例说明可能引起的腐蚀种类。 5．举例说明腐蚀电池的工作历程。
6，有人说，工业纯锌在稀硫酸中的腐蚀属于电化学腐蚀，是由于锌中含有杂质形成微电池引起的。这种说法对吗?为什么?
32
7．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么?
习 题
1．计算在25℃和50℃下的2.3RT／F值， 2．（1）计算Zn在0.3mol／L ZnSO4溶液中的电极电位(相对于SHE)。 （2）将你的答案换成算相对于SCE的电位值。
3． 根据标准化学位计算下列单电极体系的标准平衡电位，并与电动序中的数据进行比
2＋2＋
较：（1） Fe／Fe；（2）Cu／Cu 。 4．计算下列电极体系的标准平衡电位
＋
（1）Fe／Fe2O3／H(aq)；
＋
（2）Pb／PbO2／H(aq)。
-6+2＋+
5．计算离子活度为10mol／L时，Ag／Ag、Cu／Cu和Fe／Fe2O3／H的平衡电极电位以及第三个电极溶液的pH值。
6．计算在25℃时下列电极的标准电极电位： （1）Cu在氰化物溶液中(注意铜为1价)； （2）Ni在氨溶液中； （3）Zn在碱溶液中。
7．计算Ag／AgCl电极在1mol/LNaCl溶液中的电位。
8．计算在40℃、氢分压pH2=50662.5Pa时氢电极在pH=7的溶液中的电极电位。 9．计算在25℃时，铁在pH=9.2的0.5mol/LNaCl溶液中的电极电位。
10．Zn(阳极)与氢电极(阴极)在0.5Mol/LZnCl2溶液中组成电池的电动势为+0.590V，求溶液的pH值。
11．把Zn浸入pH=2的0.001mol/L的ZnCl2溶液中，计算该金属发生析氢腐蚀的理论倾向(以电位表示)。
12．计算镍在pH=7的充空气的水中的理论腐蚀倾向。假定腐蚀产物为H2和Ni(OH)2，后
-16
者的溶度积为1.6×10。
2+
13．铜电极和氢电极(pH2=202650Pa)浸在Cu的活度为1且pH=1的硫酸铜溶液中组成
电池，求该电池的电动势，并判断电池的极性。
2+
14．计算在pH=0的充空气的CuSO4溶液中铜是否因腐蚀而生成Cu(活度为1)和H2 (101325Pa)，并以电位差表示腐蚀倾向的大小。
-类似地，计算铜在pH=10的充空气的KCN溶液中(CN的活度为0.5)是否腐蚀。假定形成--4
Cu(CN)2离子，其活度为10；且下列反应的E°=-0.446V。
-- Cu(CN)2+e=2CN+Cu
15．计算下列电池的电动势：Pt︱Fe(aFe3?=0.1)，Fe(aFe2?=0.001)‖Ag(
3+
2+
+
aAg?=0.01)
33
︱Ag，并写出该电池的自发反应，判定哪个电极为阳极?
16．计算铜电极在0.1mol/LCuSO4和0.5mol/LCuSO4中构成的浓差电池的电动势，忽略液界电位。写出该电池的自发反应并指出哪个电极为阳极?
17．计算40℃时下列电池的电动势：Pt︱O2(101325Pa)，H2O，O2(10132.5Pa)︱Pt，并指出该电池的极性，哪个电极为阳极?
18．计算由氢电极(pH2=l01325Pa)和氧电极(pO2=50662.5Pa)在0.5Mol/LNaOH溶液中组成电池的电动势，并指出该电池的极性，哪个电极为阳极?
19．计算银浸在0.1Mol/LCuCl2中是否会腐蚀而生成固态AgCl,其腐蚀倾向多大(以电位表示)?
--20．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN的活度为1.0、Ag(CN)2的活度为0．001时，银是否会发生析氢腐蚀?
2+2+
21．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应?当Zn／Cu的活度比是多少时此反应将停止?
2+2+
22．计算由铁和铅电极在等活度的Fe和Pb溶液中组成电池的电动势。当此电池短路时，哪个电极倾向于腐蚀?
23．计算上题在pH=10的被空气饱和的碱溶液中的电动势。若此电池被短路，哪个电极
-被腐蚀?假定腐蚀产物为HPbO2，其活度为0.1，而铁是钝化的，其电位接近氧电极，且
-- HPbO2+H2O+2e=Pb+3OH E°=-0.54V
2+
24．已知Fe+2e=Fe E°=-0.440V
3+
Fe+e=Fe E°=0.771V 3+
计算Fe+3e=Fe的标准电位E°。
-25．已知O2+2H2O+4e=4OH E°=0.401V
+
计算 O2+4H+4e=2H2O的E°
26．计算使Fe在pH=3的0.1mol/LFeCl2溶液中腐蚀停止所需要的氢气压力。
27．计算上题中使铁在充空气的水中具有腐蚀产物Fe(OH)2的腐蚀停止所需的氢气压力。
-15
Fe(OH)2的溶度积为1.8×10。
28．计算停止镉在25℃充空气的水中腐蚀所需的氢气压力。作为腐蚀产物，Cd(OH)2的
-14
溶度积为2.0×10。
2+
29.在装有pH=0.1的稀硫酸并有l01325Pa氢气覆盖的铜槽中，酸中Cu的最大污染量(以
2+
mol／L表示)是多少?如果氢分压减小到10.1Pa，求相应的Cu污染量。
2+
30．根据图2-1电位—pH图，写出对应于线⑥Fe和Fe3O4、⑤Fe3O4和Fe2O3及②Fe和Fe2O3
2+-6
的平衡反应。计算每条线的斜率dE／dpH及线②和⑤的交点(设Fe的活度为10)。
31．（1）计算Zn在pH=0的酸中和Fe在充空气的中性水中的腐蚀电池的驱动电动势(在
-6
没特别指明的情况下，一般假定电极表面附近金属离子的浓度为10mol／L)。
（2）计算下列反应的自由能变化： Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)
Fe(s)十1/2O2(g)+H2O(l)=Fe(OH)2(aq)
34
（3）将你从电动势得到的结果与由标准摩尔生成自由能算出的结果进行比较。
35