内容发布更新时间 : 2025/3/2 2:39:19星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
第四章 化学动力学基础
k??2P，1. 某基元反应A+2B?试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。
解:
r??dc(A)1dc(B)1dc(P)???dt2dt2dt
2. 对反应A—→P，当反应物反应掉
31所需时间是它反应掉所需时间的3倍，该反应是42几级反应？请用计算式说明。
解： 设为a初始浓度，x为t时刻的产物浓度
t?对于零级反应
xt12k0
t3433?4?122
lnt34t12?ln11?11?134?2121at?lnk1a?x 对于一级反应
t341?11?t???? 对于二级反应 k2?a?xa?
t12?131?4??31?111?2
或者：先假设此反应为二级反应，则有：
11??ktC1C011??ktC2C011??kt1/4C0C011??kt1/2C0C0t1?t2?3kC01kC0 t1?3t2 答：该反应是二级反应。
3. 试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和87.5%，所需时间分别是t1/2、2t1/2、3t1/2。
证：设为y转化率
t?对于一级反应
ln211t12?lnk1 k21?y
t? 当y=50%时
t?11ln2ln??t12k21?50%k1
当y=75%时
112ln2ln??2t12k21?75%k1
t? 当y=87.5%时 证毕。
113ln2ln??3t12k21?87.5%k1
4. 若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于co/k（co为反应物起始浓度），该反应
为几级反应？ 答：观察零级、一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时，x=a，
t?只有零级反应符合
act?0k0即k，所以该反应是零级反应。
1/2
5. 某总反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k = k2（k1/2k4），
则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？
答： ?k?Ae?EaRT
?lnk?lnA?EaRT （1）
?k?1?k?k2?1??lnk?lnk?(lnk1?ln2?lnk4)22k4??2 （2）
12lnA?Ea1??Ea?Ea???Ea?lnA2?2???lnA1?1??ln2??lnA4?4??RTRT2??RT?RT???Ea1Ea1Ea111?lnA2?2?lnA1??ln2?lnA4?4RT22RT222RTEa1Ea1Ea111?(lnA2?lnA1?ln2?lnA4)?(2??4)222RT2RT2RT1111?[lnA2?(lnA1?ln2?lnA4)]?(Ea2?Ea1?Ea4)2RT22
1?A?21?lnA?lnA2?(lnA1?ln2?lnA4)?lnA2?1?2?2A4?
?A?11?A?A2?1?E?E?E?Eaaaa2A4??22即
21412
6. 反应CH3CHO = CH4 + CO其Ea值为190 kJ mol，设加入I2（g）（催化剂）以后，活化
-1
能Ea降为136 kJ mol，设加入催化剂前后指数前因子A值保持不变，则在773K时，加入I2（g）后反应速率常数k?是原来k值的多少倍？（即求k?/k值）。
?E???Ea?k??Aexp??a??k?Aexp????RT??RT? ?? 解：
-1
?E??Aexp??a??RT??(190?136)?10?3Jmol?1?Ea?Ea?k??????exp?exp??4457.8kRT8.314JK?1mol?1?773K??Ea???Aexp????RT?
答：在773K时，加入I2（g）后反应速率常数k?是原来k值的4457.8倍。 k7. 根据范霍夫规则，T?10 = 2~4，在289~308K，服从此规则的化学反应之活化能Ea的
kT范围为多少？
解：设289和308K时的反应速率分别为k1和k2
k2k?T?10?2~4 kT ∵2≤k1≤4
2RTT12ln??E11kk1?ln2?a???Ea?k1R?T1T2?T2?T1
k8.314JK?1mol?1?298K?308K?ln28.314JK?1mol?1?298K?308K?ln410K10K≤Ea≤
∴ 52.89kJ≤Ea≤105.79kJ
答：化学反应之活化能Ea的范围是52.89kJ～105.79kJ。
8. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：rc = kc[A]和rp = kppnA，试求
和kc与kp之间的关系，设气体为理想气体。
证：气相反应aA→p的速率表示式分别用浓度和压力表示时为
若将所有气体看作理想气体时有
c(A)?n
rc??1dc(A)1dpAn?kcc(A)nrp???kppAadtadt （1） （2）
dc(A)1dpApA?RTdt （4） RT （3） dtn将（3）（4）式代入（1）式
1dc(A)1dpA?p?????kc?A?adtaRTdt?RT? 1dpAnn??kc(RT)1?npA?kppAadt
?kp?kc(RT)1?n 证毕。
dp或者： nn?P???kppA?kPcA(RT)n dt pddcdp RT（）1dtdtRTdt
（）1（?（2）：9. 基元反应，2Ag）+B（g）＝＝E（g）,将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合
并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？ ?P?RT?P??CRT（3）解：基元反应，2A（g）?+B（g）＝＝E（g）的反应速率
r0=kc（a） c（B）
C2
?C??????n?kccA（2）由(2):dpn?kcRTcA（4）dtnn与(1)比较: kPcA(RT)n?kcRTcA?kP?(RT)1?nkc22r?kc(A)c(B)?k?2?1?4k 000起始速率
?1?1?1?11r??kc(A)c(B)?k?c(A)0?c(B0)?k???2???k?2?2?2?22 消耗一半时的反应速率
2221kr?21??r04k8
答：反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是1/8。
10. 设反应的半衰期为t1/2，反应3/4衰期为t3/4，试证明：对于一级反应t3/4/t1/2 = 2 ；
对于二级反应t3/4/t1/2 = 3 ，并讨论反应掉99%所需时间t0.99与t1/2 之比又为多少。
lnt34t12?ln11?11?34?2121at?lnk1a?x 证： 对于一级反应
t0.99?
反应掉99%所需时间
11111ln?ln?ln100k11?yk11?0.99k1
t0.99ln1004.6052???6.6439t12ln20.63911
t341?11?t???? 对于二级反应 k2?a?xa?
t12?131?4??31?111?2
t0.99?
1?11?99????k2?1?0.991?k2
t1/2?1?11?1????k2?1?1/21?k2
t0.9999/k2??99t121/k2 证毕。
11. 基元反应A—→P的半衰期为69.3s，要使80% 的A反应生成P，所需的时间是多少？
解：一级反应
t?k1?ln20.693??0.01s?1t1269.3s
答：所需的时间是160.9s。
1111ln?ln?160.9sk11?y0.01s?11?0.8
12. 某反应的反应物消耗掉1/2所需的时间是10min，反应物消耗掉7/8 所需的时间是
30min，则该反应是几级。 解：先假设是一级反应
k1?
1110min110mint?ln?ln?ln8?30min7k11?yln2ln21?8
ln2ln2?t1210minkt1?lnkt2?lnc01?lnc11/2c01?lnc21/8t1?t2?ln2kln83ln2?kk
或者先假设是一级反应：第一次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min，余下1/2 第二次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min，余下1/4 第三次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min，余下1/8 即：3T1=3T3 符合题意 答：该反应是一级反应。
-4-1-4-1
13. 某一级反应，在298K及308K时的速率系数分别为3.19×10 s和 9.86×10 s。
试根据阿伦尼乌斯定律计算该反应的活化能和指前系数。
-4-1-4 -1
解：已知 T1=298K T2=308K k1=3.19×10 s k2=9.86×10s
lnk2Ea?11?????k1R?T1T2?
t1101??或者：t2303 根据
Ea9.68?10?4s?11??1ln????4?1?1?1?3.19?10s8.314JmolK?298K308K?
Ea=86.14kJ mol-1
?E?k?Aexp??a??RT? 又根据
?86.14kJmol?1K?1??Ea??411?1A?kexp???4.01?10s??3.19?10exp??1?1?RT??8.314JmolK?298K?
答：该反应的活化能为86.14kJ mol，指前系数为4.01×1011s。
14. 乙烯转化反应C2H4 —→ C2H2 + H2 为一级反应。在1073K时，要使50%的乙烯分解，需
-1
要10h。已知该反应的活化能Ea = 250.6 kJ mol 。要求在30min内有75%的乙烯转化，反应温度应控制在多少？ 解：已知 T1=1073K 求T2
一级反应
k1?ln2ln2??0.0693h?1t1210h-1-1
当反应温度为T2时，
k2?1111ln?ln?2.7726h?1t21?y0.5h1?0.75
ln根据
lnk2Ea?11?????k1R?T1T2?
?11?????1073KT2?
0.0693s?1250.6?10?3Jmol?1?2.7726s?18.314Jmol?1K?1T2=1235K
答：反应温度应控制在1235K。