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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?Samb???mcpdTT1T2Tamb???mcp(T2?T1)Tamb373.15
-1?1000?4.184(373.15?283.15??1= - 1009 J·K =???J?K??Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K= 146 J·K
-1-1
（2）整个过程系统的△Ssys
?Ssys??T12mcpTT1dT??T2mcpTT12dT??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K-1=1154.8
J·K-1=1155 J·K-1
系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1
?Samb,1???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(328.15?283.15??1= - 573.76 J·K =?J?K???328.15?与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2
?Samb,2???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2
-1 ?1000?4.184(373.15?328.15??1= - 504.57 J·K =?J?K???373.15?整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K
-1
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K-1= 77J·K-1 （3）整个过程系统的△Ssys
?Ssys??T12mcpTT1dT??T1,3mcpTT12dT??T2mcpTT1,3dT??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K-1=1154.8
J·K-1=1155 J·K-1
系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?Samb,1???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(313.15?283.15??1= - 400.83 J·K =???J?K?313.15?再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2
?Samb,2???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1= - 365.88 J·K =???J?K?343.15?最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
?Samb,3???mcpdTT1T2Tamb,1???mcp(T2?T1)Tamb,1373.15
-1?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1= - 336.38 J·K =???J?K?整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3
= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K-1
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K-1= 52 J·K-1 3-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
2
Cp，m={27.32+6.226×10-3（T/K）-0.9502×10-6（T/K）}J·mol-1·K-1
将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。
解：（1）经恒压过程时：
Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT
将Cp，m代入上式积分得
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
Qp={27.32×（1000 – 300）+
6.226×10-3×（10002-3002） 2-?S??1000K0.9502×10-6×（10003-3003）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2dT
Cp,mT300K将Cp，m代入上式积分得
= {27.32×ln（1000/300）+6.226×10?S
-3
×（1000-300）
-（0.9502/2）×10-6×（10002-3002）} J·K-1
={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J·K-1= 36.819 J·K-1= 36.82 J·K-1 （2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m
Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT
根据前一步计算，?300KCp,mdT=26.15 kJ
而 ?300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ 所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ
?S??1000K1000K1000KCV,mT300KdT??1000KCp,m?RT300K300KdT??1000KCp,mT300KdT??1000K300KRdT T由（1）计算可知，?1000KCp,mdT= 36.82 J·K-1
T而 ?300K1000KR-1-1dT?{8.314?ln(1000/300)} J·K = 10.01 J·K T所以 △S = {36.82 - 10.01} J·K-1 = 26.81 J·K-1
3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。
（1）恒温可逆膨胀：
（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729
kJ
?S??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（100/200）} J·K-1 = 5.764 J·K-1
（2）过程为
1mol双原子气体恒容T1?300K，V1????p1?200kPa1mol双原子气体恒压加热T0，V1?????p0?100kPa1mol双原子气体T2?300Kp2?100kPa
根据理想气体状态方程，得
T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K
第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得
Q1??U1??150K300KnCV,mdT
= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ
?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(150/300)} J·K
-1
= -14.41 J·K-1
第二步：
Q2??H??300K150KnCp,mdT
= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ
?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J·K
-1
= +20.17 J·K-1
Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ
△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J·K-1 = 5.76 J·K-1
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
（3）第一步骤为绝热可逆，故
T0?(p0/p1)R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K
0Q1，r=0，△S1 =?TQ2??H??300K246.1K1T1(?Qr/T)=0
{1×（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 nCp,mdT=
J = 1.568 kJ
?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K
-1
= +5.76 J·K-1
Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ △S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K-1 = 5.76 J·K-1
3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。
（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；
（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729
kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1
?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K= - 5.764 J·K
-1
-1
故 △S i so = 0
50