内容发布更新时间 : 2024/12/23 14:50:04星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
Multiwfn计算格点时默认将网格根据原子x,y,z坐标的最大值和最小值往外延展6 bohr，留出一定余地，避免等值面被截断。不过，对于通过RDG函数显示弱相互作用区域来说，这显得浪费了，因为弱相互作用区域是在整个体系内侧，这就导致很多格点白白用于描述没用的区域。如果格点质量不够高，作一些弱相互作用等值面还会有麻烦，比如直接用中等质量格点作苯二聚体的弱相互作用区域RDG=0.6的等值面会得到图5左侧结果，可见薄片状等值面千疮百孔，与原文中的图明显不同，这是因为这个区域格点太稀疏，对RDG函数描述得不够精细。
[图5]
如果将原本被浪费掉的格点利用起来，加强对分子内部区域的描述，将得到更好的等值面。下例将绘制苯二聚体弱相互作用等值面，并自定义延展距离。由于此例只对RDG函数感兴趣，用Multiwfn的功能5（计算格点文件并显示等值面）即可，不需要像前例中用功能100中的子功能1同时把ρ(r)也算出来。起动Multiwfn进行如下操作：
benzenedimer.wfn //已在附件中，几何结构来自原文补充材料，为B3LYP/6-31G*波函数 5 //功能5 13 //RDG函数 -10 //设定延展距离
0 //延展距离为0 bohr，即网格范围紧贴着体系。此时会看到功能-10条目上显示的current:变为了0。 2 //用中等质量格点 4 //设等值面数值 0.6 //等值面数值设为0.6 -1 //观看等值面
此时图像显示出来，如图5右侧所示，点击Show data range复选框可以用蓝线显示格点数据涵盖的区域。点Return关闭图像后，选功能2，高斯格点文件就会被输出到当前目录下的RDG.cub中。
由于总格点数没变，但涵盖的空间范围减小了，所以数据点更密，对弱相互作用区域描述得更精确，等值面的窟窿都不见了，好看了许多，很直观地表现出两个苯之间的π-π相互作用区域。如果点击界面右侧的Show data range，会用蓝框将网格包含的范围显示出来。虽然苯分子之间相互作用好看了，但是由于网格没有延展，导致苯环中间的体现位阻效应（见后文）的梭形的等值面被截断了一半。此例之所以观看的不是0.5的等值面，是因为0.5的等值面上也有窟窿，将等值面数值加大可以使等值面范围扩张，补上窟窿，使图像好看。
当然，绝不意味着有窟窿就说明是格点不够精细所致，因为等值面随数值由小到大的变化过程是：一堆点->一堆小等值面->带窟窿的大等值面->没窟窿的面，如果等值面数值取得较小，必然带窟窿。用Multiwfn绘制此体系的对称平面上的RDG函数填色图将易于理解这一点。在Multiwfn里输入以下命令即可绘制。为得到完整的图，先把RDG_maxrho设为0.0。
benzenedimer.wfn 4 //功能4，绘制平面图
-10 //设定延展距离。默认延展4.5 bohr，对于RDG函数偏大了 2 //改为只延展2 bohr 13 //RDG函数 1 //填色图
200,200 //X,Y方向格点数 1 //绘制XY平面 0 //XY平面的Z值为0
图像很快就弹出来了。如下图所示
[图6]
在分子边界以外没有弱相互作用的区域RDG值很大，远超过1，这样区域都显示为白色。图中央的区域正是描述苯二聚体弱相互作用区域扁片等值面的截面，如果等值面的数值不够大，等值面只能包围每个蓝色区域，显然彼此不相连，如果增大到对应绿色区域的值，孤立区域将会相连接，构成整个扁片等值面。如果继续增大到红色区域对应的值，则苯环中间代表位阻效应区域的等值面将与分子相连而无法区分。
由于原子间存在弱相互作用时（严格来说是指能被RDG函数等值面表现出来的作用）它们的距离一般不会太远，所以一般能猜到哪些区域可能有弱相互作用，而且有时人们只对诸多弱相互作用区域中的某个一感兴趣，此时网格只需要覆盖那个小区域即可，即便网格点数较少，由于密度大，所以也能描述得较精确，可以节省计算时间。然而确定网格空间位
置比较麻烦，Multiwfn在网格设置中提供了一个选项方便研究局部弱相互作用。例如图7中苯酚二聚体之间只有一小块区域相接触，若将网格中心设定在1号和14号原子之间，然后向四周延展一定距离，网格就能覆盖弱相互作用区域。
phenoldimer.wfn //已在附件中，几何结构来自原文补充材料，波函数为B3LYP/6-31G* 5 //功能5 13 //RDG函数 -10 //设定延展距离 3 //延展距离为3 bohr
7 //将两个原子的中点作为网格中心 1,14 //两个原子序号分别为1和14
40,40,40 //由于网格范围小，用较少的格点数就够了 4 //设等值面
0.5 //设等值面数值为0.5 -1 //观看等值面
此时得到图7的结果。网格中心也可以通过直接输入坐标来设定。
[图7]
3 判别弱相互作用的强度与类型
这种分析方法不仅可以指出哪里存在弱相互作用，还可以可视化地了解弱相互作用的强度与类型。
弱相互作用强度一般以相互作用能来衡量，但这是一个全局的量，应用到可视化分析中必须通过局域函数（实空间函数）。在AIM理论中，弱相互作用的临界点的ρ(r)是衡量相互作用强度的重要指标之一，其数值和键的强度存在正相关性，
因而也被用来定义键级。实际上，此文的分析方法在某种程度上可以视为AIM方法的扩展，RDG封闭的等值面一般包围着相应的临界点，如果某个弱相互作用在其临界点处ρ(r)较大，由于ρ(r)的连续性，一般在周围区域ρ(r)也会较大。所以，将ρ(r)的数值大小以不同的色彩映射到RDG等值面上，相互作用的强度就一目了然。
ρ(r)只能反映出强度，但类型需要由sign(λ_2)函数来反映，这个函数是电子密度Hessian矩阵的第二大的本征值λ_2的符号，在AIM理论中键临界点的sign(λ_2)=-1，环、笼临界点的sign(λ_2)=+1，在接近临界点的区域其值与临界点处一般相同。可以将sign(λ_2)函数用不同色彩投影到RDG等值面上，用来表现某一个区域的相互作用类型。
若将ρ(r)和sign(λ_2)函数相乘而得的sign(λ_2)ρ函数投影到RDG等值面上，则弱相互作用的位置、强度、类型都能一目了然地显现出来。
原文中色彩刻度被设为蓝->绿->红，色彩刻度一般设为[-0.04,0.02]，对于个别体系为了色彩效果更好，可以进行调整。不同颜色所代表的ρ(r)、λ_2数值以及所对应的相互作用类型可以用这个图来表示
[图8]
蓝色区域ρ(r)大、sign(λ_2)=-1，表现较强、起吸引作用的弱相互作用，符合这个特征的最常见的就是氢键，还包括较强的卤键等作用。当然如果把ρ(r)更大的，即成键区域也算进去，其等值面也是蓝色。绿色区域的ρ(r)很小，说明相互作用强度很弱，范德华作用区域符合这个特征。由于这样区域电子密度很小，λ_2的符号较为不稳定，所以可正可负。红色区域ρ(r)较大、sign(λ_2)=+1，对应于在环、笼中出现的较强的位阻效应区域（也被称为nonbonded overlap），产生张力，因而红色等值面周围原子间起互斥效应。
图9是甲酸二聚体的sign(λ_2)ρ vs. RDG的散点图和填色等值面图。如果将这个散点图的左边折叠到右边去，就还原为ρ(r) vs. RDG图。