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沈阳建筑大学毕业设计
年产22万吨聚丙烯生产工艺设计
第一章 总论
1.1 国内外PP的生产发展状况
1.1.1 国外聚丙烯生产发展
聚丙烯树脂是在上世纪五十年代初科研开发成功的.
1953年10月,德国曼海姆(Mulheim)马克思-普朗克学(MaxPlanckInstitute)的齐格勒(Ziegler Karl)采用过渡金属(锆,钛)化合物和烷基铝的催化剂体系首次成功合成了高结晶度的线型聚乙烯.意大利米兰工业学院（Milan Polytechnic)的纳塔(Natta Giulio)教授在Montecatini公司的资助和合作下,也在进行类似的研究.由于Montecatini公司购买过Ziegler教授的一些专利,和Ziegler教授之间有技术交换协议,Natta很快了解到Ziegler的最新研究进展.受Ziegler合成聚乙烯的启发,Natta立即展开了丙烯的聚合研究,并与1954年3月11日,采用TiCl4-AlEt3催化剂首次合成了结晶聚丙烯.虽然当时的聚丙烯的等规度只约有40%,但结晶聚丙烯的合成开创了立体定向聚合的理论.Ziegler和Natta也因此获得1963年的诺贝尔化学奖,以表彰两人在聚合物科学方面的杰出贡献.
1955年初,Natta发表了成功合成结晶聚丙烯的论文.1954年7月和1955年6月Natta等人以Montecatini公司的名义先后在意大利和美国申请注册了用α-烯烃包括丙烯聚合成结晶聚合物及其工艺的专利.Montecatini公司很快开始建设工业聚丙烯生产装置.1957年在发现聚丙烯不到4年之后,在意大利的Ferrara(费拉拉)建成了世界上第一套生产能力为6000kt/a的间歇式聚丙烯工业生产装置.同年,美国大力神公司(Hercules)在美New jersey的Parlin也建立了一套9000t/a的聚丙烯生产装置.
1958～1962年,德国、英国、法国、日本等国先后都实现了聚丙烯工业化产.
1964年美国达特(DART)公司的雷克萨尔(REXALL)分公司首先采用第一代催化剂及釜式反应器开创了液相本体法聚丙烯生产工艺.
1969年巴斯夫公司首先采用立式搅拌床气相聚合Novolen工艺,实现了气相法聚丙烯生产工业化,建立了24000t/a的气相法聚丙烯工业生产装置.
六十年代末,在本体法聚丙烯工艺开发的同时,聚丙烯催化剂的研究,特别是在提高催化剂活性和定向能力方面有了重大进展,出现了所谓“第二代”催化剂.以索尔维(Solvay)公司1971年开发的三氯化钛——异戊醚——四氯化钛——氯二乙基铝
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(TiCl3·R2O·Al(C2H5)2Cl)络合型催化剂为典型代表,称之为络合Ⅰ型催化剂.实现了液相本体聚丙烯生产的工业化.
1980年,美国阿莫科(AMOCO)公司采用自己的高效催化剂,选用卧式搅拌床,也开发了新的气相聚合工艺,并建成世界上最大的气相法聚丙烯生产装置——135000t/a装置,结束了气相法独家经营的局面.
1983年日本三井石油化学公司和1984年往友化公学公司分别在千叶建成60000t/a气相本体法聚丙烯装置.1983年,美国联合碳化物公司借鉴流化床聚乙烯的工程放大的生产经验和成功开发超高活性聚丙烯催化剂(SHAC)的壳牌化学公司,共同开发了“Unipol”聚丙烯气相流化床聚合工艺.并于1985年在得克萨斯(Texas)州建立了80000t/a装置,这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床结合的新工艺.由于高效催化剂的发展,气相法工艺自70年代后期以来发展很快,被认为是最有希望的工艺,尤其是最近10年来各种气相法工艺发展迅速,1998年已经占到当年全区聚丙烯生产能力的27.9%,而1990年气相法技术的生产能力及占全球聚丙烯生产能力的14.7% ,其市场份额8年来几乎增长了一倍.
2000年,Borealis(北欧工化)建成投产了第一套Borstar工艺的聚丙烯装置.采用一个单环管反应器,在超过丙烯临界点的聚合条件下进行聚合反应,再串联两台气相流化床反应器生产不同类型的产品.该技术的主要特点是能够生产双峰分布的产品.
1.1.2 国内聚丙烯生产发展史
六十年代来末,兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进采用Vickers-Zimmer工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置.
1973年,北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置.
1975年,辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作,建成了一套300t/a(1.5m2)聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置.随后,江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m2聚合釜千吨液相本体法PP装置,同年试车成功,在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化.
1979年,北京化工研究院等单位在络合I型催化剂的基础上研制成火性定向能力更好的络合Ⅱ型催化剂即TiCl3-R2O(正丁醚)-Al（C2H5)2Cl催化剂.络合Ⅱ型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺,而且由于他的高活性和高定向能力,也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础.
80年代末,我国开始引进国外液相-气相组合式本体法聚丙烯工艺,是我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平.
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1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hypol工艺建成140kt/aPP装置,1990年和1991年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP.其后,92-96年国内建成了多所这两种工艺的大型装置.
1.1.3聚丙烯的供需现状及发展前景
2009 年,全球PP产能达到了5600 万t/a.其中2009年新投产的装置由于受到技术人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影响,普遍开工不顺利.如AlWaha石化公司位于沙特朱拜耳的PP装置当前的开工率仅为70%,该装置此前由于技术故障非计划停工长达3周.2009年受新兴市场业务快速扩张的影响,全球十大PP生产商和供应商的排名正在发生变化.埃克森美孚化学位于中国和新加坡的石化联合体项目完成后,该公司已攀升为全球第六大PP生产商,而该公司在新加坡的石化联合体项目将在2011年建成投产,该项目包括一套45万t / a的PP装置.预计到2012年,中石油将成为全球第四大PP生产商,而北欧化工公司也将从当前全球第九大PP生产商跃升至全球第七.2009年全球十大PP生产商产能情况见表1-1.
截至2009年底,我国PP生产企业已超过80家,生产装置100余套,总生产能力949.0万t / a左右,成为仅次于美国的世界第二大PP生产国,在国际上的竞争能力逐渐增强.其中,中国石化集团公司的生产能力为354.0万t / a,占总生产能力的37.3%;中国石油集团公司的生产能力为165.0万t / a,占总生产能力的17.4%.从产能格局来看,中石化新增产能绝大多数辐射到珠三角和长三角及环渤海地区,中石油装置全部建在东北老工业基地和西
表1-1 2009 年全球十大PP生产商产能情况
2008年 2009年
公司 产能/ 占全球 产能/ 占全球 ( 万t· a- 1 ) 比例/% ( 万t· a- 1 ) 比例/% 莱昂德尔巴塞尔 666.9 12.87 710.4 14.21 中石化 288.0 6.83 354.0 8.05 道达尔石化 253.0 4.88 258.0 5.16 英力士 229.5 4.43 233.0 4.66 萨比克 220.5 4.25 288.0 5.76 埃克森美孚化学 212.5 4.10 212.5 4.25 信任工业 210.5 4.06 278.0 5.56 台塑 198.3 3.83 210.2 4.20
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