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第十章 配位平衡与配位滴定
【学习要点】掌握配位化合物的组成、定义、类型和结构特点；了解螯合物；理解配位化合物价键理论的主要论点，并能用以解释一些实例；理解配位离解平衡的意义及有关计算；掌握配位滴定法及应用；掌握EDTA及其与金属离子形成配合物的性质和特点；理解各副反应对主反应的影响；理解条件稳定常数的意义；掌握副反应系数与条件稳定常数间的关系。
最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物。
配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。这引起许多无机化学家的兴趣。但是大家一直不明白为什么像CoCl3、NH4Cl等一些原子价饱和的无机物还会进一步结合而形成新的化合物，而这些新化合物的结构又是怎样的呢？直到1893年维尔纳（Werner A）创立配位学说以后才逐步弄清这些问题。在配位学说创立后100多年的今天，由研究配位化合物而形成的无机化学分支配位化学，其内容实际上已打破了传统的无机化学、有机化学、物理化学和生物化学的界限，进而成为各分支化学的交叉点。当前，这门新兴的化学学科不仅是国际上十分活跃的前沿学科，且在国民经济和人民生活各个方面，在新材料、尖端科技等重要领域已有了广泛的应用。
10.1 配位化合物的组成和命名
10.1.1 配合物的组成和命名
上述化学组成为CoCl3·6NH3的化合物为配位化合物(简称配合物)，它在结构上是六个NH3和一个Co3+牢固地结合着，形成[Co(NH3)6]3+，为配位阳离子。而整个化合物为[Co(NH3)6]Cl3。又如亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6]，从其成分看，好像是由四个KCN和一个Fe(CN)2
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所组成。但在它的晶体中，除K+外，仅有[Fe(CN)6]4存在，为配位阴离子，在水溶液中也
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是如此，几乎没有Fe2+和CN。故K4[Fe(CN)6]也是一种配合物。除此以为，还存在中性配合物分子如：Ni(CO)4和Cu(en)2。－
那么，它们是怎样结合的呢？根据现代结构理论可知，这一类组成复杂、不符合经典化合价理论的化合物，都是靠配位键结合起来的，故称为配合物。由此可见，由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
在配合物的定义中，已经指出了配合物的组成。配合物最重要的组成是两部分：中心原子和配体。中心原子和配体通过配位键结合，成为配合物的特征部分，称为配合物的内界。
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通常内界是配离子，可以是配阳离子如[Cu(NH3)4]2+，也可以是配阴离子如[HgI4]2。与配离
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子带有异号电荷的那部分称为配合物的外界，如[Cu(NH3)4]SO4中的SO42就是配合物的外界，内外界之间是离子键，没有外界的中性配合物，称为配分子，如Fe(CO)5。以[Cu(NH3)4]SO4为例，这些关系如图10-1所示：
配合物 内界 外界 ?SO24 [Cu(NH3)4]2+ 配位体中心离子配位原子配位数外界离子 从配合物的组成可知，中心原子与配体是通过配位键牢固地结合在一起，它只能微弱电离，因此内界的离子是不自由的。而内界和外界离子以离子键结合，溶液中是完全电离，故外界离子是自由的。因此，在[Cu(NH3)4]SO4中加入碱并不能生成Cu(OH)2沉淀，但加入Ba2+就能生成BaSO4沉淀。
关于配合物的组成还需几点说明： （一）中心原子
中心原子是配合物的核心部分，它必须具备的两个基本特征是：具有空的价电子原子轨道，以接受配体提供的孤对电子；中心原子要有高电荷、小半径的特点，才能与配体形成配位键。满足上述条件的一般是过渡金属离子或原子，如Cu2+离子、Ni原子，少数非金属元
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素也可以作为中心原子，如[SiF6]2中的Si4+，[BF4]中的B3+。
（二）配体
配体的特征是能提供孤对电子。因此具有孤对电子的分子或者阴离子可作为配合物的配
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体，如NH3、H2O、Cl、CN等。配体中具有孤对电子，与中心原子直接键合的原子称为配位原子，如NH3中的N，H2O中的O等。常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I。
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只含有一个配位原子的配体，如X、NH3、H2O、CN等，称为单齿配体；含有两个或两个以上配位原子，与中心原子可同时生成两个或两个以上配位键的配体称为多齿配体。例如：乙二胺（en）为双齿配体，乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为六齿配体。
（三）配位数
直接与中心原子结合的配位原子的总数，称为配位数。对于单齿配体的配合物，配位数=配位体的总数；对多齿配体，配位数=配位体的数目×每个配体的配位原子数。如[Fe(en)3]3+中，en为双齿配体，故Fe3+离子的配位数为3×2=6；[Co(en)2Cl2]+中Co3+离子的配位数为（2×2）+（2×1）=6。
中心原子常见的配位数为6和4、2，也有极少数的配位数为3、5、7、8等。 （四）配离子的电荷
配离子的电荷等于中心离子电荷和配位体总电荷的代数和。例如：Co3+形成的配离子
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[Co(NH3)Cl5]2的电荷为+3+1×0+（－1）×5=－2。反之，由配离子电荷可推算出中心原子的
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氧化数。例如：已知[Fe(CN)6]4中CN，则中心原子Fe的氧化数为－4－（－1）×6=+2。
10.1.2 配合物的类型
根据中心原子与配体结合的情况，大致分为以下三类。 ①简单配合物
图10-1 配合物组成示意图
几个单齿配体与一个中心原子所形成的配合物，如[Cu(NH3)4]SO4，[Co(NH3)6]Cl3等。 ②螯合物
由多齿配体通过两个或两个以上配位原子与一个中心原子形成的环状配合物，犹如螃蟹的两只大鳌钳把中心原子夹住，因此被称为螯合物。例如，[Cu(en)2]2+：
H2CNH2CuH2CNH2H2NCH2H2NCH22+
螯合物由于有稳定的螯环存在，稳定性一般都很高，尤以五元环、六元环最稳定。 ③多核配合物
内界中两个或两个以上中心原子通过桥基连接形成的配合物，如：
OH(H2O)4FeHO－
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Fe(H2O)4SO42－
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OH、NH2、O、Cl、NO2这一类多电子原子都可以做桥联基团（简称桥基）。
10.1.3 配合物的命名
配合物组成复杂，而且新的配合物不断发现，因此要对配合物规定统一的系统命名。配合物命名原则与一般无机物化合物相同，所不同的只是对配离子的命名。如果配合物中的外界是一个简单的阴离子，则称为某化某，如[Co(NH3)6]Br3称三溴化六氨合钴（Ⅲ）；如果外界为酸根离子，则称某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜（Ⅱ）；如果外界为氢离子，则称某酸，如H2[HgCl4]称为四氯合汞（Ⅱ）酸；如果外界为阳离子则称它的盐，如K2[HgCl4]称为四氯合汞（Ⅱ）酸钾。
配合物的命名重点在配合物的内界即配离子的命名，其命名方法按照由右至左的顺序，具体命名顺序为：配位体数——配位体名称（不同配位体名称之间以·分开）——合——中心原子名称——中心原子氧化数加括号，用罗马数字注明。
例如：[Cu(NH3)4Cl2]+，二氯·四氨合钴（Ⅲ）配离子；[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]，二氯·二羟基·二氨合铂（Ⅳ）。
若配离子中的配体不止一种，在命名时配体列出的顺序应按如下规定： ①先无机配体，后有机配体。 ②先阴离子，后中性分子。 ③同类配体（指有机或无机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 ④某些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同而有不同的命名，如：
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NO2 硝基（N原子配位） ONO 亚硝酸根（O原子配位）
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SCN 硫氰酸根（S原子配位） NCS 异硫氰酸根（N原子配位） 例如：
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[Fe(NCS)6]3 六异硫氰合铁（Ⅲ）配离子 NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 Pt(NH3)2Cl2 二氯·二氨合铂（Ⅱ） [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
10.2 配位化合物的价键理论
配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质
和磁性质等。几十年来，提出来的化学键理论有：静电理论EST（ Electrostatic Theory）、 价键理论VBT（Valence Bond Theory）、晶体场理论CFT（Crystal Field Theory）、分子轨道理论MOT（Molecular Orbital Theory）、角重叠模型AOM（Angular Overlap Model）。 在这一节中，我们主要了解配合物的价键理论，其他理论将在后续课程中学习。
10.2.1 配位键的本质
配合物的价键理论即配位键理论。早期是1893年由瑞士年仅26岁的化学家维尔纳提出，为配合物的进一步研究奠定了基础，称为配位化学的奠基人，并获得1913年诺贝尔化学奖。但当时还不能说明中心原子与配体之间结合力的本质，直到1931年，鲍林将杂化轨道理论用于配合物结构中，用以说明配合物的化学键性质及空间构型，才逐渐形成了价键理论。
价键理论认为，中心原子与配体是通过杂化了的共价配键结合的。在形成配合物时，中心原子必须提供与配体孤电子对数相同的空轨道，接受配体提供的孤电子对，形成配位键（M←︰L）。即中心原子空的杂化轨道同配位原子充满孤电子对的轨道相互重叠而形成配位键（这种键的本质是共价性的），中心原子杂化轨道类型决定配离子的空间构型。 10.2.2 杂化轨道和空间构型的关系
中心原子中的成键轨道是杂化轨道，那么就既有方向性，又有饱和性，所以配合物就具有一定的空间构型。
例如[Ag(NH3)2]+，Ag+离子有空的价电子轨道（5s5p），︰NH3可以提供孤电子对，因而可形成[Ag(NH3)2]+配离子，即：
[H3N︰→Ag←︰NH3]+ 在此配离子中，Ag+的一个5s轨道和一个5p轨道杂化形成两个能量相同的sp杂化轨道，就能接受两个NH3分子的孤对电子形成两个配位键（饱和性），同时配合物的空间构型为直线型（方向性）。[Ag(NH3)2]+的形成过程，如下图：
Ag+4d5s5p
Ag(NH3)2+4d1．配位数为2的中心离子的杂化
NH3NH35s5p
下面分别讨论不同配位数的中心离子的杂化。
用价键理论解释[Hg(NH3)2]2+的形成和空间构型如下：Hg2+价层电子结构为5d10可提供6s、6p空轨道。Hg2+外层电子排布：
Hg2+5d6s6p
在Hg2+和NH3形成配离子的过程中，Hg2+中空的6s轨道和一个6p轨道经杂化形成两个等价的sp杂化轨道，于是NH3分子中配位原子N的孤对电子占有的轨道和Hg2+所提供的空的sp杂化轨道相互重叠形成两个配位键。
Hg(NH3)22+5d2．配位数为4的中心离子的杂化
用价键理论解释[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2的形成和空间构型如下： Ni2+外层电子排布：
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sp杂化6p
Ni2+3d4s4p
在Ni2+和NH3形成配离子的过程中，Ni2+中1各4s轨道和3个4p轨道经杂化形成四个等价的sp3杂化轨道，于是NH3分子中配位原子N的孤对电子占有的轨道和Ni2+所提供的空的sp3杂化轨道相互重叠形成四个配位键。
Ni(NH3)42+3d－
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sp3杂化
在Ni2+和CN形成配离子的过程中，由于CN使Ni2+的3d轨道上的电子排布发生变化，单电子被重排，8个电子配成4对占据4个3d轨道，空出1个3d空轨道，与1各4s轨道和2个4p轨道经杂化形成四个等价的dsp2杂化轨道，它们分别与CN中配位原子C的孤对电子占有的
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轨道相互重叠，形成四个配位键。
Ni(NH3)42+3ddsp2杂化4p
因此，配位数为4的配离子，中心离子有sp3和dsp2两种杂化类型。 3．配位数为6的中心离子的杂化