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高分子 李银凤 3110705029
江苏大学
稀土高分子发光 材料的研究进展
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李银凤
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目录
1.引言 ................................................ 3 2.稀土高分子发光材料概述 .............................. 3
2.1稀土高分子发光材料的分类 ........................ 3
2.1.1稀土高分子材料光致发光 .................... 3 2.1.2稀土高分子材料电致发光 .................... 4 2.2稀土高分子发光材料的合成 ........................ 4
2.2.1掺杂型稀土高分子材料的制备 ................ 4 2.2.2键合型稀土高分子材料的制备 ................ 4 2.2.3无机/高分子稀土杂化材料的制备 ............. 5
3.稀土高分子发光材料的应用 ............................ 5
3.1农用发光材料 ................................... 5 3.2在生物、医学上的应用 ............................ 5 4.结语 ................................................ 6 5.参考文献 ............................................ 6
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稀土高分子发光材料的研究进展
摘要:稀土高分子材料是高分子发光材料中最要的一部分。稀土高分子材料是通过稀土金属与高分子的复
合而制备的一类兼具稀土光、电、磁等特性和高分子质轻、抗冲击和易加工等优良综合性能的功能材料。这类兼有稀土离子的光、电、磁特性和有机高分子优良的材料性能的功能材料,因可能作为荧光、激光和磁性材料等而引起人们极大的兴趣。
关键词：高分子发光；研究方法；分类及应用
1.引言
近年来荧光材料已在人们的生活、生产中得到广泛的应用,随着经济的发展和科技的进步,对荧光材料的各项指标也提出了新的要求【1】。在高分子材料科学发展过程中,人们更加关注具有特种性能如耐高低温、耐老化、高强超韧、优越的电性能及一些特殊功能如光、电、磁、声的特种材料的研究和开发, 这些特种材料可以称之为特种高分子复合材料。稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等许多特性,已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用。我国是稀土资源大国,对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重大的意义。
2.稀土高分子发光材料概述
2.1稀土高分子发光材料的分类
物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光【4】。因为稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，当 4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能. 2.1.1稀土高分子材料光致发光
因为稀土离子本身所具有的独特结构和性质,使得其在与有机配体配合后,具有能发出稀土离子发光强度高、颜色纯正的荧光和有机发光化合物所需能量低、荧光效率高、易溶于有机介质的优点。稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递,将受
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激发能量传递给中心离子,中心离子发出特征荧光,稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏化
【2,3】
发光”。
当稀土离子被激发时可发出很强的荧光,它们从基态接受配体传递的能量后过渡到激发态,放出能量,即发出荧光后又回到基态,在这个能量传递过程中既有分子内能量传递,也有分子间能量传递。其中,分子间能量传递的效率可以通过提高体系的温度和配体的浓度得到增强,而稀土有机配合物分子内能量传递过程几十年来一直是无数研究工作的主题。 2.1.2稀土高分子材料电致发光
电致发光是指电场作用于半导体诱导的发光行为，它有直流和交流两种模式【5】。对于有机材料主要是直流模式，电致发光的过程通常是这样的：首先载流子从金属电极注入有机层，在电场作用下，载流子在有机层中传输，然后载流子复合产生单态激子，最后单态激子辐射衰减导致发光。
但稀土有机材料的一个主要的缺陷就是：以小分子稀土配合物作发光层，真空蒸镀成膜困难，器件制备工艺复杂，在成膜和使用过程中容易出现结晶，使层间接触变差，从而影响器件的发光性能和缩短使用寿命。
2.2稀土高分子发光材料的合成
2.2.1掺杂型稀土高分子材料的制备
把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂于高分子体系中,一方面可以提高配合物的稳定性,另一方面可以改善稀土的荧光性能,制备的材料具有良好的发光性能【6】.对于掺杂型铕高分子配合物 ,除 PSM 配合物Eu3 +的质量分数可达15%,CPS和SPS配合物Eu3+的质量分数可达8%外,其余配合物在Eu3 +的质量分数达4 %～5 %时即发生浓度猝灭现象.这是因为稀土离子具有丰富的5d 和4f 轨道 ,配位数较高 ,以这种掺杂方式合成的稀土高分子配合物中稀土离子的配位数得不到满足,因而发生稀土离子聚集 ,而且稀土离子浓度越高,就有越多的配位结构单元和多重稀土离子聚集成离子簇,使稀土离子相对集中 ,稀土离子间的距离减少 ,其相互作用加强 ,造成稀土的荧光猝灭 2.2.2键合型稀土高分子材料的制备
由于掺杂型稀土高分子发光材料中稀土离子的配位数得不到满足 ,因而无法制备出高
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【7】
荧光强度的稀土高分子发光材料。 近年来 ,人们采用在稀土离子与高分子配体作用的同时
引入小分子配体的方法制备键合型稀土高分子发光材料. 该方法大多采用甲基丙烯酸甲酯(MMA) 或苯乙烯等聚合物作为高分子基质 ,丙烯酸类聚合物作为配体 ,配位基为羧基,小分子配体常采用邻菲罗啉(phen) 、8 - 羧基喹啉(oxin) 、α- 噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、2 - 2’- 联吡啶 (bipy) 等.在合成方法上 ,一是先配合再聚合 ,二是先聚合再配合【8】. 2.2.3无机/高分子稀土杂化材料的制备
稀土有机配合物通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递使其产生稀土离子强特征荧光 ,且发光的单色性较好 ,但稀土有机配合物的缺点是其较差的光、热稳定性 ,因而限制了其实际应用. 而无机基质具有良好的光、热稳定性 ,因而二者的复合能改善稀土配合物的性能 ,人们已将稀土配合物吸附在无机固体层状、孔状基质材料或掺杂于溶胶 - 凝胶法所得基质中 ,从而使材料的稳定性得到提高,材料仍存在稀土分散性差、易产生浓度猝灭现象等【9】.
3.稀土高分子发光材料的应用
3.1农用发光材料
由于稀土离子发光效率高 ,谱带尖锐 ,作为激光光源及无伤探测已十分普遍【11】,近年来对稀土发光材料应用于农业生产的研究十分活跃 ,目前渗透到农用光转换薄膜、稀土植物生长灯等领域.因为稀土发光材料能有效吸收阳光中的紫外线并将其转换成对农作物生长十分有利的红橙光 ,从而提高植物光合作用的效率 ,有利于农业生产. 王林同等研制了荧光转换农用薄膜(转光膜),可用于蔬菜、育苗、花卉等 ,在大棚种植中 ,与普通膜相比提高棚温3～5℃,地温提高 1～2 ℃,结瓜率提高,西瓜品质变好 ,增产30%～50%,早熟5～15天,黄瓜增产50%.
3.2在生物、医学上的应用
为了研究生命体系 ,人们利用稀土离子荧光探针研究生物大分子的结构.我们知道,很多生物大分子本身含有金属离子如 Ca2+、Mg2+等 ,被稀土离子取代就能形成探测信号,利用这种信号可以研究生物大分子的结构及形态 ,这种技术称之
为荧光探针技术 ,具有灵敏度高,不破坏大分子的结构等优点,因而可广泛用于生物大
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