内容发布更新时间 : 2024/9/20 7:21:06星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
§3.2 三元系统相图
3.2.1 基本原理和基本类型
对于三元系统，（3–1）式所表达的凝聚系统相律可写成为 f= 4-Φ。系统中平衡的相最多为4个，最大自由度f =3，即系统的状态可由3个独立变量所决定，它们为温度和任意2个浓度项。
三元系统相图的其他基本原理，例如组成表示法、杠杆规则和结晶过程液相组成点运动的背向性法则等，在《物理化学》教科书[1, 2]中已有许多论述，本节将进一步补充其他一些基本原理。《物理化学》教科书一般只讨论具有一个三元低共熔点的最简单三元系统[1]，本节将介绍其他常见的三元系统基本类型。
一、重心规则：重心位置、交叉位置和共轭位置
图3–13的3个A–B–C三元系统中，3个混合物分别为M、N和Q（此符号既代表量又表示组成），将它们合在一起可构成一个新的混合物。如果新混合物的组成点落在△MNQ内部，如图（a）所示，根据杠杆规则很容易得出：M + N ＝ t和t + Q ＝ E，所以，Q + M + N ＝ E，并且E点是三角形MNQ的几何重心。E点与相应△MNQ的位置和量的关系称为重心规则[1]。重心规则还可推广到图3–13（b）和（c）的两种情况。如果新混合物的组成点落在△MNQ外，会处在此三角形的交叉位置或共轭位置。在图3–13（b）的交叉位置时，根据三元杠杆规则可知：M + N = t和t = P + Q，所以P ＝ M + N–Q。此式的含义是，需要从M和N两者的混合物中取出Q后，才能获得混合物P。反之，要使P分解出M和N，则必须加入Q。同理可知，对于共轭位置［图(c)］，有R ＝M–(N + Q)。
图3–13 三元系统的重心规则
(a)重心位置；(b)交叉位置；(c)共轭位置
图3–14 具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图
二、具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图 （一） 相图的构成
这类相图如图3–14所示，该图为立体图在平面上的投影。三元系统相图立体图上的温度坐标和空间界线等在平面图上的表示方法，除参阅《物理化学》教科书[1, 2]外，还可参看下文的图3–24和图3–26等。显然，三元系统平面相图中的任意一点，既代表组成，又表示温度。在图3–14的A–B–C三元系统相图中，A和B生成了一个一致熔融的二元化合物S（AMBN）。相图下方以虚线表示的是与A–B对应的具有一个一致熔融二元化合物的二元系统相图。组成点S对应于该二元化合物的液相线温度最高点S′，e1和e2分别对应于两个分二元系的二元低共熔点。由投影关系可判知AB边上的温度下降方向，如图中箭头所示。
（二） 联（结）线规则
一致熔融化合物S有自己的初晶区（或称为初级相区[4]）， S 组成点S落在其初晶区 S 内（或边上）。若熔体组成点落在某初晶区（例如 S ）内，冷却碰到 S 相应的空间曲面时，最初析出的晶相为S，此时液相和S固相两相平衡，f =2。CS线称为联（结）线，它是两个晶相组成点之间的联线。若与最简单的二元（如A–C）系统相比较，则不难看出，CS联线实质上是一个以C和S为组元构成的二元系统。联线CS同分隔相应初晶区 C 和 S 的界线E1E2相交于m点。类比于e3和e4点可知，m点为C–S系统的低共熔点，并且是E1E2
界线上的温度最高点。进一步分析其他二元相图可以归纳出这样的结论：联线与相应相区界线交点是联线上的温度最低点，又是该界线上的温度最高点。这样的交点如同位于马鞍的中心位置，所以又称为鞍心点、鞍形点或范雷恩点（Van Rign Ven point）。
图3–15 三元系统中常见的联线与相应界线几何关系的3种情况
图3–15表示三元系统中常见的联线CS与相应界线1–2相交的3种情况。由此可得出判断界线上温度变化方向的规则：在三元系统里，由两个晶相的初晶区相交而成的界线（或其延长线），如果和这两个晶相组成点的联线（或其延长线）相交，则界线上的温度随着离开上述交点而下降。这个规则称为联（结）线规则、最高温度规则或Alkemade原理[7, 18]，对应的联线也可以称作为Alkemade联线。显然，这个交点（或延长线的交点）也是联线上的温度最低点（或说联线上的温度朝着该点的方向下降）。必须指出，在应用联（结）线规则时，该联线应与所考虑的相区界线有对应关系。很容易看出，联线规则还可推广到三角形边上的任一个二元系统中。
（三） 划分副三角形和三角形规则
由于CS线，可把△ABC划分成两个副三角形ACS和BCS，每个副三角形分别对应一个三元低共熔点E1或E2。显然，在图3–14的情况下，每个副三角形均是一个分三元系统，分析它的方法和分析具有一个三元低共熔点的最简单三元系统完全一样。进一步分析其他二元相图很容易归纳出结晶产物和结晶结束点规则（又称三角形规则）：原始熔体组成点所在的副三角形的3个顶点所表示的物质即为其结晶产物，与这3个晶相对应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。
在复杂的相图中，划分副三角形有时似乎会出现多种选择。这时要注意对应关系，即副三角形3个顶点所代表的化合物（组元）应与某个三元无变量点周围的3个初晶区相关。正确划分副三角形的可能性只有1种。一般来说，副三角形的个数应与无变量点的数目相同。副三角形不仅可以判断结晶产物及结晶结束点，还可以判断对应的无变量点性质。本例的三元低共熔点处于相应的副三角形重心位置。无变量点也可能处在它对应的副三角形之外，这种情况出现于含有不一致熔融化合物的三元系统中。
三、具有一个不一致熔融的二元化合物的三元系统相图 （一） 相图的基本特征
这类相图如图3–16所示。下方虚线所表示的，是具有一个不一致熔融二元化合物S（AMBN）的A–B二元系统相图。与具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图（图3–14）不同，在图3–16中，不一致熔融二元化合物S的组成点落在它自己的初晶区 S 之外；联线CS不再与对应的相区界线（在图3–16中为EP线）直接相交，而是与e3P界线
相交，所以此交点不是鞍形点，CS联线也不代表真正的二元系统。E点处于相应三角形ASC的重心位置，它是低共熔点。P点处在相应三角形BCS的交叉位置，是单转熔点。相区界线pP与图中4条共熔线的性质不同，它是一条转熔线，以双箭头表示其上温度下降的方向，而共熔线则以单箭头表示[18, 19]。转熔线和单转熔点问题下文会逐个分析。
（二） 切线规则和转熔线pP
切线规则可用于判断如pP线的相区界线性质，这个规则可表述如下：从界线上任意一点作该界线的切线与对应的联线（或其延长线）相交，若交点在相应的两个晶相组成点联线之间，则冷却时在切点处进行的是低共熔过程；若交点在联线之外，则在切点处进行的是转熔过程，远离交点的那个晶相被转熔。本章已在多处提及相图中的对应（或相应）关系，此处的对应关系指的是：两个晶相初晶区的界线与这两个晶相组成点的联线相对应。用切线规则很容易判知图3–16中的pP界线是转熔线，在线上进行的过程为L+B?S。
图3–16 具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图
图3–17 切线规则
切线规则还可以用来确定结晶时的固相瞬时组成。如图3–17，设某液相的组成M处在共熔界线E1E2上。经历一段结晶过程后，液相组成点由M变化到N。连接NM并延长和AB线交于P。P点就是经历了一段结晶过程后的总固相组成点，又称为平均固相组成点。此点代表了这一过程所析出固相的平均组成，这很容易从杠杆规则来理解。由于涉及结晶过程中量关系的杠杆规则的限制，原始组成点M、总固相组成点P和液相组成点N这3点必须在同一条直线上，本书称之为“三点一线”。E1E2的共熔性质又决定了P点必落在AB联线内。由此可知，P点处在AB和NM（延长线）的交点上。
如果使M点选择在愈来愈靠近N点处，NMP杠杆便不断地转动，P点则逐渐趋近于Q。当M和N重合时，P点也就和Q点重合。Q点是AB线与过N点作界线E1E2切线的交点。由此可知，Q点是组成为N的液相结晶时的固相瞬时组成点。读者如倒过来理解可能会更直观些，即设想使N点逐渐向M点靠近，使NMP杠杆绕着M点转动，割线NM（P）的极限位置就是过M点的切线MP′（Ｐ′点未画出），P′点就是组成为M的液相结晶时的固相瞬时组成点。这种理解法很容易求出在界线上任一点的液相析出固相的瞬时组成。 必须指出，当只析出1个晶相即固相是单一组元时，并不存在瞬时组成和总固相组成的不同。但在一般情况下，所析出的固相瞬时组成和总固相组成两者并不相同。瞬时组成并不考虑历史的情况，总固相组成和由杠杆规则求得的量关系则包括了历史的过程。若液相在三元低共熔点处发生结晶，会同时析出3种固相，此时无变量点处的液相组成就是析出的固
[7, 11]
相瞬时组成。在本书和许多无机材料化学类文献中，提到固相组成时，如未特意说明，便是默认为总固相组成。
（三） 单转熔点P和判断三元无变量点性质的方法
图3–18中的三元无变量点P处在其相应副三角形BCS的交叉位置。由杠杆规则可判知，在P点发生的4相平衡过程只能是LP+B?C+S。冷却结晶时，原先析出的1种晶相B被转熔（被熔化或回吸[11]）。因此，P点被称为单转熔点，但一般可和双转熔点一起统称为三元转熔点。在双转熔点上发生的是双转熔过程，2种晶相被转熔，析出第3种晶相。在单转熔点P和三元低共熔点E处，3条界线的温度指向并不相同：3条界线上的温度箭头都指向