内容发布更新时间 : 2024/5/10 13:00:24星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
响。尽管存在上述缺陷，DLVO理论在胶体化学中仍占有非常重要的地位。
在DLVO理论之后，又发现对分散体系稳定性有显著影响的一些非DLVO力，其中包括水合力、憎水力、排液渗透压力、振荡表面力、空间位阻力、表面扩张和弯曲力、流体动力学力等。
水合力是胶体粒子互相靠近时产生的一种短程斥力，是液体分子与界面相互作用形成的有序结构(具有与体相中的排列不相同的构型)发生重叠而产生的，其作用距离接近于分子的直径。水合力一般只存在于亲水表面之间，是由于吸附在粒子表面的水化异号离子造成的。水合力可用来描述高浓度电解质中颗粒在等电点下的稳定性。水合力作用可采用下式表征：
Uhydratton?Ke?h/? (2-5)
式中 Uhydra——水合力作用能； ttK——常数，约等于50000； λ——距离常数，约为1.15nm。
憎水力是在纯溶剂中憎水表面间存在的一种引力，是憎水表面对特定方向上氢键的阻碍作用造成的。憎水力在纯水中的作用范围为80nm，其强度远大于van de Waals引力的强度。
排液渗透压力(depletion force)是含有微小胶态颗粒(如胶束、微乳液和聚合物分子)的分散体系中，互相靠近的两液滴之间的胶态颗粒受界面对其几何堆积的约束，被从两液滴之间挤出时产生的渗透压不平衡所引起的一种引力。采用排液渗透压力可解释胶束对乳状液的絮凝作用。排液渗透压力所产生的作用能可用下式描述：
Udepletion??p0VE (2-6)
p0??CMkT (2-7)
??31??M??2??MM?1??M?3 (2-8)
式中 Udeple——排液渗透压力所产生的作用能； tip0——胶态颗粒所产生的渗透压； VE——两液滴之间的液体体积；
CM——胶态颗粒的数量浓度；
ΦM——胶态颗粒在分散体系中所占的有效体积分率。
振荡表面力是高浓度胶束表面活性剂溶液中胶束粒子在相互靠近的两个液滴表面之间产生的一种微观有序结构作用力，它使得液滴接近过程中随液滴间胶束数量的变化出现一个或多个亚稳定态(次极小值点)。
空间位阻力是吸附在粒子表面上的高聚物或表面活性剂分子对分散粒子的一种稳定作用力。当高聚物或表面清性剂分子吸附在粒子表面上时，其分子中的亲液链部分可以扩展至液相中，并彼此互相关联。这些关联将产生统称为空间位阻效应的两个效应—混合效应和熵效应。混合效应是当两个粒子间的距离小于粒子表面吸附层厚度的2倍时，吸附层相互重叠使得亲液链发生混合而产生的，吸附层的相互重叠使两粒子距离最近处亲液链的浓度显著升高，所产生的渗透压升高导致体相中的溶剂向两粒子间的区域迁移，在两粒子之间产生排斥力；熵效应是两粒子相互靠近时粒子表面吸附分子进入液相中的扩张链节运动受到限制，使得吸附分子的构型嫡减少造成的。这两种效应随分散相粒子单位表面积上吸附链的数量和扩张至液相中链结长度的增大而增强。
表面扩张和弯曲力是液滴变形过程中所产生的力。液滴变形也会影响液滴间的其它作用力。
乳状液的破坏与液滴的聚集和聚结速度直接相关，因此可采用测定液滴数目或体积的变化速度作为确定乳状液稳定性的一种方法。Van den Tempel将Smoluchoski的憎液溶胶聚沉理论用于乳状液，认为乳状液的稳定性可用液滴数目随时间的变化来表示。单位体积内起始液滴数为n0的乳状液，经过时间t后 的总液滴数变为n可用下式计算：
n?n0 (2-9)
1?Kfn0t4kT (2-10) 3?cKf?式中 Kf——聚集常数；
k——Boltzman常数； ηc——连续相粘度。
Davies和Rideal提出，乳状液液滴的平均体积随时间的变化与聚结过程的势垒有关，他们将Smoluchoski的公式用液滴的平均体积表示，并引入一聚结势垒项，得到了下面的公式：
Vav?Vav0?4?DRcollision?dropte??Gc/kT (2-11)
D?kT (2-12)
6??cRdrop式中 Vav——时间t时液滴的平均体积；
Vav0——初始时液滴的平均体积； D——液滴的扩散系数； R——液滴半径；
R0——碰撞半径，等于液滴半径的两倍；
φdrop——分散相液滴在分散体系中所占的体积分率； ΔGc——聚结势垒。
在Smoluchoski和Davies之后相继建立了一些复杂程度和精度不等的可同时描述液滴间van de Waals引力、静电斥力、Brown运动、重力、液滴惯性、液滴间远程和近程流体动力学作用力对液滴聚结影响规律的数学模型和求解方法，在一些特殊情况下得到的计算结果与实验结果已非常接近。
图2-2 液滴聚结过程
当两个小液滴互相接近时，表面被压向液滴，但仍保持着凸形，两个液滴最接近之处是在它们的中心线上，此处液膜最薄，只要夹在两个液滴之间的液体排
出，液滴即在该处发生破裂。在有表面活性剂存在的条件下，两个小液滴互相靠近时，在液滴之间形成如图2-2中所示的平板液膜。自纯液滴寿命的测量中发现，液滴的合并受微量杂质和偶然振动等许多不确定的外界因素影响。如图2-2所示，液滴聚结过程可分解为液滴相互接近、液滴变形产生平板液膜和平板液膜排液变薄至一临界厚度时破裂液滴合并三个阶段。Rayleigh在假设液膜表面为平面和刚性的前提下得出的液膜排液方程如下：
VRE式中 VRE——液膜排液速率； h——液膜厚度；
t——时间；
dh2?Fh3 (2-13) ???2dt3?cAwF——使液膜表面相互靠近的力； A——单侧液膜表面的面积。
由于液膜表面具有流动性，因此实际的液膜排液速度和聚结速率比用上式预测的结果大得多。
Malhotra和Wasan考虑了表面活性剂在界面上吸附——脱附动力学、表面活性剂的在体相和界面间的分配、表面活性剂在界面和体相中的扩散、界面流变性及界面和体相流动对液膜排液的影响，得出了一个考虑界面流动性的液膜排液方程：
V3?Ne?nh?1?2?AnJ0??n? (2-14) VREhFn?11??nh式中 V——排液速度；
VRE——按上式计算的排液速度； J0——零阶Besel函数；
λn——零阶Besel函数的第n个根； An——常数。
式中使液膜表面互相靠近的力F可用下式计算：
F??PH?PD?Am (2-15)
上式中PH为静压力，包括作用在液膜上的重力和由膜边界的曲率而引起的
毛细抽吸力。PH的作用使液膜变薄；PD为楔压(disjoining pressure)，是一种垂直作用于单位面积液膜上的力，为区别于作用在液膜平面内的表面张力，有时也 称它为第二表面张力，根据Derjaguin和Kussakov的规定，楔压阻碍液膜变薄时取正值。当液膜厚度大于1000?时，PD=0液膜变薄的速率由PH决定。当液膜厚度小于1000?时，PD的作用变得显著。楔压来源于三种作用力，一是液膜的两个带电表面之间的电排斥力PE，二是与吸附层分子空间阻碍作用有关的短程斥力PS，这两种斥力皆阻碍液膜变薄；三是膜分子之间的van de Waals吸引力PA，它有利于液膜变薄。楔压PD可表示如下：
PD?PE?PS?PA (2-16)
当PD >0时，膜的两表面之间是排斥力占优势。当PH = PD时，使液膜变薄的力与对抗液膜变薄的力相等，此时，液膜厚度不再变化，成为具有一定厚度的亚稳态膜。从热力学角度考虑，因为小液滴有很大的相界面，相对大块相来说仍是不稳定的，一些因素，如热涨落、机械振动等会使膜失去这种亚稳态的平衡，而导致液膜的破裂。
统计结果表明，平液膜要达到一临界厚度(100~1000?时)才能发生破裂，这种破裂是由于热运动引起膜的两个表面产生正弦波动，这种波动被van de Waals引力加强，使得两个表面变得有规则地起伏不定，膜的厚度变得很不均匀，两波峰之间的液膜厚度较大，两波谷之间的液膜较薄，通常液膜破裂是发生在膜的最薄处。Radoev等得出液膜发生破裂的临界厚度hC为：
hC?0.044式中 hC——液膜破裂的临界厚度；
u——液膜变薄的速度。
C15??u25H31015 (2-17)