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第八章 沉淀反应
8.1 基本要求
（1）沉淀反应的热力学平衡和溶度积规则
沉淀反应是形成难溶盐的反应。难溶盐是强电解质，盐溶解后全部电离形成离子。但由于难溶盐晶体的晶格能较大，因此其溶解度很小。难溶盐的溶解在溶解离子和盐固相之间形成平衡：
AaBb (s) ? aAn+(aq) + bBm-(aq)
沉淀平衡常数称为溶度积常数：
Ksp?[An?]a[Bm-]b
Ksp在本质上反映了难溶电解质溶解能力，因此可以从Ksp的大小和溶液条件计算难溶电解质的溶解度。
离子积IP是溶液中可形成难溶盐沉淀的离子，按照Ksp方程计算得到的离子浓度乘积：
IP = ca(An+)cb(Bm-)
它本质上是沉淀反应此时的反应商。
比较溶度积Ksp和离子积IP，可以判断离子在溶液中能否形成难溶盐沉淀，称为溶度积规则：
? IP > Ksp,表示溶液中离子浓度过饱和，将有沉淀析出；
? IP = Ksp, 表示溶液中离子浓度正好处于饱和平衡状态，将无沉淀析出或溶解； ? IP < Ksp, 表示溶液中离子浓度尚处于不饱和状态，可以继续溶解沉淀。 通常，溶液中剩余离子浓度小于原料浓度的0.1%或离子浓度<10-6 mol·L-1，就认为已经沉淀完全。
（2）沉淀过程的动力学性质
沉淀形成过程，经历了晶核形成、晶粒生长和后续变化过程。
晶核的形成需要克服成核过程的活化能。由于晶核很小，具有较大的比表面自由能，因成核过程的活化能主要取决于晶核的表面自由能和溶液的过饱和度影响。溶液的过饱和度越大，成核的活化能越小，成核速率越快。晶粒生长速率也和溶液的过饱和度有关，过饱和度越大，晶粒生长速度越快。
控制过饱和度，可以控制晶体的生长。由于成核速率随过饱和度增长更快，因此，若要形成大的晶粒，需要控制溶液处于较小的过饱和度。相反，较大的过饱和度有利于形成晶粒较小的沉淀颗粒。
晶粒形成后，不同的后续变化，使沉淀导向主要三种类型：晶形沉淀，无定形沉淀和凝乳状沉淀。
（3）生命过程中的重要沉淀反应
生物体内有许多矿物。其形成过程称为生物矿化。课本介绍了生理性的骨骼和病理性的尿结石形成热力学、动力学和结构因素。这些化学原理有助于有关的临床医学应用。
8.2 要点和难点解析 （1）溶解度计算
溶解度（s）和溶度积（Ksp）都能表示难溶电解质在水中的溶解趋势。当两者并不相同：Ksp是热力学平衡常数，而s随溶液的条件而改变。因此，通过Ksp计算溶解度需要根据溶液的条件不同而不同。
① 纯水中的溶解度：按表7-1根据沉淀的化学组成类型不同：
表8-1 纯水中难溶电解质溶度积（Ksp）与溶解度（s）的转换关系
沉淀类型 AB Ksp表达式 Ksp= [A][B] Ksp与s的关系 s?[A]?[B]?Ksp 实例 AgCl、BaSO4 A2B 或AB2 Ksp= [A]2[B] 或Ksp= [A][B]2 s?3Ksp4 Ag2CrO4，PbI2、CaF2 ②同离子存在下的溶解度：同离子效应大大降低难溶盐的溶解度。此时，难溶盐的溶解度等于与同离子相应离子的浓度（表7-2）：
表8-2 同离子B存在下难溶电解质溶度积（Ksp）与溶解度（s）的转换关系
沉淀类型 AB A2B AB2 Ksp表达式 Ksp= [A][B] Ksp= [A]2[B] Ksp= [A][B]2 Ksp与s的关系 s = [A] = Ksp/[B] s?Ksp[B][A] ?22s = [A] = Ksp/[B]2
③盐效应：盐效应会降低离子的活度，从而使沉淀的溶解度增加。
例8-1 计算CaCO3在纯水和0.10 M Na2CO3溶液中的溶解度 解答：在纯水中
s = (Ksp)? = (5×10-9) ? = 7×10-5 mol·L-1
在0.10 M Na2CO3溶液中
s = Ksp/[CO32-] = 5×10-9/0.10 = 5×10-8 mol·L-1
（2）分步沉淀
利用沉淀溶解度相差较大，通过控制沉淀剂溶度而达到分离称分步沉淀。对于同一类型的难溶电解质，当离子浓度相同时，可直接由Ksp 的大小判断沉淀次序，Ksp小的先沉淀；若溶液中离子浓度不同，或沉淀类型不同时，不能直接由Ksp的大小判断，需根据溶度积规则由计算判断。
例8-2 硫化物沉淀是分离金属的常用方法。向含有0.10M 的Cu2+和Zn2+的溶液中通入H2S气体（饱和时浓度为0.10 M），计算说明能否成功通过分步沉淀分离两种离子。
解答：查表Ksp(CuS) = 1.27×10-36；Ksp(ZnS) = 2.39×10-25；H2S：Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15
所以CuS首先沉淀下来，当CuS开始沉淀时，[S2-] = Ksp(CuS)/[Cu2+] = 1.27×10-36/0.10 = 1.3×10-35 mol·L-1 当CuS完全沉淀，即[Cu2+] < 10-6 mol·L-1时，由于
Cu2++ H2S ? 2H+ + CuS↓
此时 [H+]=2×0.10 = 0.20 mol·L-1，[S2-] = Ksp(CuS)/[Cu2+] = 1.27×10-36/10-6 = 1.3×10-30 mol·L-1 而[H+]= 0.20 mol·L-1时，H2S饱和溶液可能达到的S2-浓度为：
[S2-]max = Ka1Ka2[H2S]/[H+]2 =1.3×10-7×7.1×10-15×0.10/0.202 = 2.3×10-21 mol·L-1
可见，通入H2S可以保证Cu2+完全沉淀。
当CuS完全沉淀时， IP(ZnS) = 0.10×1.3×10-30 =2.3×10-31 < Ksp(ZnS)，ZnS尚未开始沉淀，而当ZnS开始
沉淀时，[S2-] = Ksp(ZnS)/[Zn2+] = 2.39×10-25/0.10 = 2.4×10-24。此时，溶液中Cu2+浓度为：
[Cu2+] = Ksp(CuS)/[S2-] = 1.27×10-36/2.4×10-24 = 5.3×10-13 mol·L-1
此Cu2+浓度基本上已经检测不到。
当ZnS沉淀时，由于[S2-]max = Ka1Ka2[H2S]/[H+]2 = 2.3×10-21 mol·L-1，此浓度使沉淀后溶液的Zn2+浓度为：
[Zn2+] = Ksp(ZnS)/[S2-] = 2.39×10-25/2.3×10-21 = 1×10-4 mol·L-1 > 10-6 mol·L-1完全沉淀要求
因此需要首先加入NaAc，调节溶液pH~5，才能使ZnS沉淀完全。
（3）沉淀多重平衡
沉淀平衡中，金属离子可能发生氧化还原反应，也可以同其配体形成配合物；而酸根离子可以质子化或发生氧化还原反应等。这些反应都将导致沉淀平衡的移动、沉淀的溶解或者沉淀发生转化等等。
同所有多重平衡计算一样，在处理多重平衡计算时，需要把握三点： ① 列出所有单个平衡的平衡常数表达式； ② 写出物料平衡表达式； ③ 写出电荷平衡表达式。 对上述数学关系式联立方程。
例8-3 计算0.1 M HAc中CaC2O4的溶解度。
解答：溶解反应为 CaC2O4 ? Ca2+ + C2O4- Ksp(CaC2O4) = [Ca2+][C2O42-]= 2.32×10-9
相关反应为 C2O4- + H+ ? HC2O4- K = 1/Ka2(H2C2O4) = [HC2O4-]/[H+][C2O4-] = 1/6.4×10-5
HAc ? Ac- + H+ Ka(HAc) = 1.8×10-5
物料平衡为：s = [Ca2+]
s = [HC2O4-] + [C2O42-]
cHAc = [Ac-] + [HAc] + [H+] + [HC2O4-]
[Ac-] = [H+] + [HC2O4-]
解之，得：s = 2.2×10-4 mol·L-1
例8-4 计算羟基磷灰石在pH=7和pH=4时的溶解度，两者差别是多少？ 解答：溶解反应为 Ca10(OH)2(PO4)6 ? 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH-
Ksp= [PO43-]6[Ca2+]10[OH-]2=10-117
相关反应为 H+ + PO43- ? HPO42- Ka3 = [PO43-][H+]/[HPO42-] = 4.8×10-13
H+ + HPO42- ? H2PO4- Ka2 = [HPO42-][H+]/[H2PO4-] = 6.2×10-8
物料平衡为：10s = [Ca2+] [OH-] = Kw/[H+]
6s = [PO43-] + [HPO42-] + [HPO42-] = [PO43-](1 + [H+]/Ka3+ [H+]2/ Ka2Ka3) [H+] = 10-pH 解之，得：s = 1×10-7 mol·L-1（pH=7） = 6×10-7 mol·L-1（pH=7）
8.3 习题选解
8-1、回答下列问题：
1．溶解度和溶度积都能表示难溶电解质在水中的溶解趋势，两者有何异同？
解答：溶解度直接表示溶解于溶液的难溶电解质的浓度，溶解度随溶液的同离子浓度等溶液条件的变化而变化，不是一个常量。相反，溶度积是一个常数，但不直接表示难溶电解质的溶解度，还需要结合溶液调节才能算得溶解度的大小。