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第29届中国化学奥林匹克初赛化学竞赛吧模拟题2015年8月12日20:00~23:15
题号满分得分
注意事项：
?考生须将每一题的答案单独分页写在空白答题纸上，并注明题号；一道题可
以使用多页答题纸，但多道题不可合并到一张答题纸。最后将答题纸按照顺序排列并在最下方写明考号、ID和页码(第x页共y页)。考生也可使用组委会提供的答题卡(已预留考号、ID和页码区域)。?答题后请将答案拍照，把每张照片命名为考号-页码.jpg，如TPU15233-1.jpg。
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总分100
相对原子质量
第1题(4分)1939年，法国女科学家Perry在研究Ac-227的α衰变产物时,从中发现了87号元素，并对其进行研究。为了纪念她的祖国，Perry把87号元素命名为francium，元素符号为Fr。
1-1请写出基态Fr的电子排布式和Fr-223发生α衰变的核反应方程式。
第1页共5页第29届中国化学奥林匹克初赛化学竞赛吧模拟题1-2从95号元素Am-243衰变成Fr-223需要经历多少次α衰变和β衰变？
第2题(6分)
2-1请分别写出CO高温下与NaOH或CH3ONa反应的化学方程式。
2-2碳的氧化物不只是有“甲酸酐”CO和碳酸酐CO2，与之类似的还有C3O2和可能存在的C2O3等。
2-2-1请画出C3O2和C2O3的结构式。
2-2-2请分别写出C3O2与H2O或NH3反应的化学方程式。
第3题(13分)同一副族的过渡元素A、B、C，原子序数依次增大。D是A的一种氧化物，可以由盐E(ωA=43.55%)加热分解制得。F和G分别是A和C的氟化物，其中A和C的氧化数与D中A元素的氧化数相同。G中ωC=65.57%。3-1请写出D、E、F、G的化学式以及E加热分解的化学方程式。3-2F和G分别溶于HF溶液中，生成配合物是否相同，为什么？3-3F和G氧化性哪个更强？不必说明理由。3-4A和C最高价的离子形成八面体配合物时，分裂能哪一个更大(不必说明理由)？设Fe3+分裂能为10Dq，请分别计算Fe3+形成的配合物中Oh场中内、外轨型配合物的稳定化能。
3-5请分别写出D在酸性介质中被过量H2C2O4或Zn还原后A元素的氧化数。第4题(8分)将PCl5置于10.0L的真空密闭容器中加热，发生下列分解反应PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，并在523K下平衡，此时体系总压强为1.20×105Pa，PCl5的解离度α=0.749。标准压力po=101kPa。4-1请计算产生Cl2的物质的量。4-2请计算该温度下此反应的ΔrGmo。
第5题(10分)Li3N晶体属于六方晶系，其晶胞如右图所示。
5-1请分别指出Li3N中N和Li的配位数。
5-2Li3N可以看做由Li-N层和Li层堆积而成，请画出这两种单层的示意图，其中至少包含一个结构基元，并用适当的六边形来表现出原子位置关系。
5-3已知Li3N的部分晶胞参数为a=b=368.9pm，其密度为1.265g/cm3，请计算相邻的Li-N层和Li层的层间距d。5-4Li3N具有导电性，请解释原因。
第6题(9分)在高压釜中，Fe(CO)5与环戊二烯在135°C下反应，可生成一种深紫红色、对空气和水都稳定的双核配合物——[Fe(η5-C5H5)(CO)2]2。红外光谱测定表明，该配合物有两个面积比为1:1的CO吸收峰，相应的C—O键长都比游离态CO的长，此外存在Fe—Fe键。如将η5-C5H5视为球体，则存在对称中心。6-1请画出Fe(CO)5的结构式，并写出Fe的杂化形式。6-2请画出[Fe(η5-C5H5)(CO)2]2的结构式。
6-3上述配合物中C—O键长比游离态CO的长，请解释原因。
6-4请通过计算说明Fe原子是否满足18电子规则，注意标明电子的来源。
第2页共5页第29届中国化学奥林匹克初赛化学竞赛吧模拟题第7题(15分)亚硝酸钠含量测定
准确称取干燥的KBrO3固体2.6825g，溶解，定容至1000mL。移取25.00mL上述标准溶液，加入20mL10%KI溶液，10mL1:5H2SO4，暗处放置5min，用Na2S2O3标准溶液滴定，消耗21.97mL。准确称取草酸晶体0.7062g，溶解，定容至100mL，移取上述标准溶液25.00mL，加入10mL1:5H2SO4，2滴10%MnSO4溶液，温热至80°C，用KMnO4溶液滴定，消耗24.41mL。
移取上述KMnO4溶液50.00mL，加入250mL水和20mL1:5H2SO4，摇匀。准确称取0.9790gNaNO2，溶于水，移入250mL容量瓶中定容，再移取25.00mL溶液，在摇动下缓慢加入混合液中，摇匀，静置10min。再加入30mL10%KI溶液，摇匀，于暗处静置5min。用Na2S2O3标准溶液滴定，临近终点时，加入2mL1%淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色消失，消耗Na2S2O3标准溶液26.80mL。7-1请计算样品中NaNO2的质量分数ω(NaNO2)。7-2请写出上述反应过程中的化学方程式。
7-3为什么不用KMnO4溶液直接滴定酸化的NaNO2溶液？为什么不向NaNO2溶液中加入过量KI后再用Na2S2O3标准溶液滴定？
第8题(5分)碳正离子是有机化学中最基础的中间体之一。8-1请按以下碳正离子的稳定性从大到小排序。
8-2请画出下列有机反应主要产物E、F的结构式，并写出生成F的反应机理。
第9题(10分)1887年，一个年轻的德国化学家Tr?ger发表了关于芳香胺和甲醛缩合的一些研究。他研究了甲缩醛(CH2(OMe)2)和对甲苯胺在HCl溶液中的反应。反应结束后，他发现了一个不需要的产品，其分子式为C17H18N2。他所认为该化合物的结构式见下图：
9-11935年，Spielman仔细分析了该化合物的反应活性并提出了正确结构。该化合物是首个以氮原子为手性中心的有光学活性的化合物，被命名为Tr?ger碱。9-1-1请画出Tr?ger碱的结构式(画出任意一种立体异构体即可)。
第3页共5页第29届中国化学奥林匹克初赛化学竞赛吧模拟题9-1-2请以R或S标记你所画出的化合物的手性中心(标注在上题的结构式中)。9-2普通的不对称叔胺为什么不能在常温下分离出旋光异构体？请简述原因。9-3Tr?ger碱可被酸催化而消旋，请写出这一过程的反应机理。
9-4苯胺衍生物和甲醛衍生物的缩合只能生成对称的Tr?ger碱衍生物。Wilcox提出了一种合成不对称Tr?ger碱的方法(见下图)：
请画出下面合成步骤中化合物A、B的结构式。
第10题(20分)立方烷(cubane)，又名五环辛烷，是一种具有高张力能的多环烷烃，同时是三种柏拉图烃之一(结构式见右图)，在1964年被芝加哥大学的PhilipEaton首先合成。立方烷环内键张力极大，但有很强的动力学稳定性，因此其全合成在有机化学领域具有极大的理论价值。
10-1下列为立方烷合成的重要前体——立方烷-1,4-二羧酸的
合成路线。其中p-dioxane中文名称为二氧六环，是一种有机溶剂：
10-1-1请画出分步反应生成的中间体A、B和中间产物C~F的结构式。10-1-2请写出生成A的反应机理。
10-2下列为立方烷二羧酸的另一种位置异构体——立方烷-1,3-二羧酸的合成路线。其中G、H中均不含金属元素：
请画出中间产物G、H的结构式。
10-3由立方烷-1,4-二羧酸合成立方烷需要进行脱羧反应。该反应通过合成化学家的不断改进，使得产率从热解过氧叔丁酯反应的30%~55%提升到76%。其反
第4页共5页第29届中国化学奥林匹克初赛化学竞赛吧模拟题应式如下：
请画出中间产物I以及最后一步反应中剩余的两种产物的结构式。
10-4八硝基立方烷(octanitrocubane,ONC)是目前已合成的威力最大的高能材料，其极大的环张力、高密度、高生成焓和完美的氧平衡使其拥有巨大的威力。在ONC合成路线中，从七硝基立方烷(HpNC)最终形成ONC的反应如下。其中LiHMDS=二(三甲基硅基)胺锂，是一种大位阻强碱：
请画出中间产物J的结构式，以及HpNC→J的反应机理。
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