内容发布更新时间 : 2024/12/23 5:48:46星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
25．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。
自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因此kt 明显变小，链终止速度下降，但单体扩散速度几乎不受影响，kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速效应。在离子聚合反应过程中，由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此也不会出现自动加速效应。
26．为什么进行离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？
解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，氧气，二氧化碳均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂单体以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行，否则将导致聚合失败。
27．何谓Ziegler-Natta催化剂？何谓定向聚合？两者有什么关系？有哪些方法可生成立构规整性聚合物？
解：Ziegler-Natta 催化剂是指由主引发剂和共引发剂两部分组成的，可引发聚烯烃聚合生成立构规整的聚合物的一类催化剂。其中主催化剂是Ⅳ-Ⅵ 族过渡金属化合物，共引发剂是Ⅰ-Ⅲ族的金属化合物。
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定向聚合指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。
Ziegler-Natta催化剂可用于定向聚合。但不一定所得聚合物全部是有规聚合物。
①用配位聚合的方法 ②用Ziegler-Natta 催化剂
29．试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高分子量聚合物的原因。
解：自由基聚合：由于丙烯上带有供电子基，使双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合;即使能被自由基进攻,由于很快生成稳定的烯丙基自由基,它不能再引发单体聚合。
离子聚合：由于有推电子基,丙烯不能进行阴离子聚合,虽然有利于阳离子的进攻,但是增长链易重排为热力学上更加稳定的叔阳离子,最终只能形成低聚物。
配位聚合：在Ziegler- Natta催化体系催化下可聚合生成高聚物。
33．在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯酯，当醋酸乙烯酯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。
答：醋酸乙烯酯（r1=55）的和苯乙烯（r2=0.01）的共聚反应中存在以下四种链增长反应,其链增长速度常数如下:
~~~~~
St· + St → ~~~~~StSt· k11=176 L/(mol.s) St· + VAc → ~~~~~StVAc· k12=3.2 L/(mol.s)
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~~~~~
~~~~~
VAc· + VAc → ~~~~~VAcVAc· k22=3700 L/(mol.s) VAc· + St → ~~~~~VAcSt· k21=370000 L/(mol.s)
~~~~~
如果单体中加有少量苯乙烯, 由于 k21>>k22 ，所以 ~~~~~VAc· 很容易转变为 ~~~~~VAcSt·；而由于k12很小，所以~~~~~VAcSt·再转变成 ~~~~~StVAc·则相当困难。因为体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯酯的聚合速度。
34．以四氢呋喃为溶剂，正丁基锂为引发剂，使500kg苯乙烯聚合，要求生成聚合物的分子量为104000，问应加多少重量的正丁基锂？ 解：苯乙烯的M0=104
n[M]0nWM/104n?500?103/104Xn???[I]WI/64WI/64104000?1000104WI?307.69gn?1,Xn?
第四章习题解答
5．用等摩尔己二胺与已二酸制备尼龙66，应加多少乙酸才能在反应程度达99.7％时，得到分子量为16000的聚合物？ 解法一：酰胺的M0?114?112?113 216000?141.6 对于分子量为16000的聚酰胺Xn?113
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1?r已知p=0.997。根据p与非等摩尔投料比共同控制Xn时有Xn?1?r?2rp
求得r =0.992。
NANBr??''
NB?2NBNB?2NB设己二酸和己二胺加料均为1mol时，乙酸为N mol
1?2'r??0.992N'则，得B?0.0081，
1?2?2NB即乙酸和己二酸加料摩尔比为0.0081:1。
解法二：设己二酸和己二胺加料均为1mol时，乙酸为N mol
2?2?14f??1?1?N2?N
22Xn??2?pf2?0.997?N=0.0082mol
42?N16000?113
8．等摩尔乙二醇与对苯二甲酸于280℃下缩聚，已知反应平衡常数K=4.9，若达平衡时，体系中残存水量为单体的0.001％，问所得涤纶树脂的平均聚合度为多少？ 解：
1Xn??1?p
K?pnWKnW4.9?700 0.0000120